▲第一作者：章佳，孙榕智
通讯作者：何纯挺
通讯单位：江西师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202202119
过渡金属纳米颗粒（TMN）尺寸的精准调控是一项富有挑战性的工作。生物多样性往往赋予同一物种的不同品种之间在组分比例、微观结构和表面化学状态上细微的差异，因此理论上这类生物质可以用作可控合成异相催化活性结构的理想前体。本文首次利用生物多样性，选用六种不同品种的木耳，调控所衍生的TMN尺寸和催化活性。其中以白木耳（Tfu）为前体制备出的碳支持钴纳米颗粒（Co@NPC-Tfu）具有合适的尺寸，可以在电催化析氧反应（OER）中实现原位半氧化（ISSO），形成稳定的Co3O4@Co核壳结构，从而很好地平衡纳米颗粒的电导率和原子利用率，促进OER性能。
TMN的尺寸对其电催化性能的影响至关重要。通常，尺寸较小的TMN在碱性条件或氧化条件下很容易完全氧化成相应的金属（氢）氧化物，此时催化活性原子利用率虽然较高，但是相对于金属单质电导率较低。相反，如果TMN的尺寸太大，氧化过程只会发生在表面，虽然保持了金属较高的电导率，但是原子利用率较低。而当TMN的尺寸合适时，有可能形成半氧化物核壳结构，这将有利于平衡纳米颗粒的导电性和原子利用率，使其具有更加优异的电催化活性（图1）。生物质是一种来源广泛、价格低廉、可再生的自然资源。有些生物质具有丰富多孔结构以及含N或O有机官能团，可以提供有效的空间/配位限域效应，降低金属原子的团聚进而调控纳米颗粒的尺寸。近日，江西师范大学何纯挺教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Biodiversity Benefits for Size Modulation of Metal Nanoparticles to Achieve in-situ Semi-oxidation toward Optimized Electrocatalytic Oxygen Evolution”的研究论文。该论文从生物多样性入手，筛选出了一例负载合适中等尺寸的钴纳米颗粒的碳基催化剂，在OER过程中发生原位半氧化形成稳定的核壳结构，纳米颗粒尺寸和表面化学行为调控提供了一种新思路。
▲图1. 不同尺寸金属纳米颗粒的氧化类型及其对电导率和原子利用率的影响：(a) 全氧化，(b) 半氧化，(c) 表面氧化。
1) 利用生物多样性调控TMN的尺寸，发现具有适中粒径的TMN可以在OER过程中原位半氧化为稳定的核壳结构，从而很好地平衡TMN的电导率和活性原子利用率。
2) 所制备的Co@NPC-Tfu表现优异的OER性能，在10 mA·cm−2的电流密度时的过电位为 213.6±4.1 mV，300 mV 时的TOF值为 3.21 s-1。
3) 揭示了与碳基共价键合的POx基团的电化学稳定性及其加速钴氧化物OER动力学的机制，并提出金属占据态（MOS）作为一种新的OER活性描述符。
▲图2. Co@NPC-Tfu的 (a) 合成流程图，(b) SEM图，(c) TEM图（插图：粒度分布），(d) HRTEM图，和 (e) AFM图；(f) 不同种类木耳的Zeta电位；(g) 不同种类木耳衍生碳负载钴纳米材料中的P和Co含量。
文中挑选6种不同品种的木耳，通过简单的合成方式制备了一系列负载不同尺寸钴纳米颗粒的多孔碳材料。其中，白木耳衍生的Co@NPC-Tfu具有由超薄纳米片（约2.7 nm）构成的高度多孔网络结构。由于白木耳的zeta电位在所有品种中最低，表明其表面电负性最强，更有利于捕获和锚定带正电的金属阳离子，因此Co@NPC-Tfu负载的纳米颗粒分布最均匀，平均粒径最小，仅为9.7 nm。
▲图3. (a) 不同材料的OER极化曲线及其对应的 (b) OER性能；(c) Co@NPC-Tfu在不同电流密度的Δη/Δlog|j|比值；(d) Co基电催化剂性能比较；(e) 全解水的极化曲线；(f) 稳定性测试。
在10 mA·cm-2的电流密度下，Co@NPC-Tfu在玻碳电极（GCE）上的过电位为258.0±3.6 mV，相对应的Tafel斜率为64.9±0.6 mV·dec-1；在碳布（CC）上的过电位仅需213.6±4.1 mV，Tafel斜率为91±1.2 mV·dec-1，在已报道的Co或CoOx基电催化剂中性能最优。该合成方法具体很好的普适性，例如可以制备负载Ni纳米颗粒的碳基材料Ni@NPC-Tfu。以Co@NPC-Tfu和Ni@NPC-Tfu分别作为阳极和阴极的全水解装置，仅需1.53 V的槽电压就可驱动10 mA·cm-2的电流密度，而且电解24 h后催化性能仅下降2.6%，性能远优于商用Pt/C(-)和RuO2(+)组装的电解槽。
▲图4. OER电催化后Co@NPC-Tfu的 (a) TEM (插图：粒度分布) 和 (b) HRTEM图像；(c) 过小或 (d) 过大的钴纳米颗粒在经历同样条件OER催化之后的 HRTEM图像；(e) Co@NPC-Tfu在恒电流下不同时间的准原位PXRD跟踪测试；(f) OER电催化前后Co@NPC-Tfu的原子模型示意图。
Co@NPC-Tfu电解24小时后变成核壳结构。核心结构的晶格条纹对应于Co的(111)晶面，而外壳结构的对应于Co3O4的(220)晶面。Co@NPC-Tfu在恒流下不同时间的准原位PXRD表明，电解仅1分钟后，开始出现Co3O4的衍射峰。随后，金属钴的衍射峰逐渐减弱而Co3O4的逐渐增强，直到4分钟后达到稳定。进一步延长电解时间，由于氧化反应在表面造成越来越多的结构缺陷和/或紊乱，所有的衍射峰强度略微变弱，但金属钴的衍射峰一直存在，表明其不会进一步氧化，形成的是外层Co3O4，内层Co单质的稳定核壳结构。
▲图5. Co@NPC-Tfu在OER电催化过程中的 (a) 原位拉曼和 (b) 原位ATR-SEIRAS跟踪; (c)不同模型的OER吉布斯自由能曲线；(d) Co3O4@NC-PO2的电子差分密度图和OER机制表面模型图；(d) 金属轨道占据态与O吸附能的关系及与理论过电位之间的火山图。
原位红外光谱显示P-O键随着OER电解时间而增强，表明键合在碳中的sp2型P会逐步转化为sp3型POx。DFT理论计算进一步表明当sp3-PO2基团共价连接在N掺杂碳上时，会削弱氧的吸附（DGO* = 2.296 eV），限速步骤变为O*的形成，且所需的能垒在所研究模型中最低（1.462 eV）。此外，本文提出了金属占据态（MOS），即费米能级以下金属d轨道的总占据状态数，可以作为OER机理中新的描述符。MOS与中间体O亲和力的强度呈良好线性关系，MOS值越高，对O的吸附越强。
该工作利用同系列物种生物质微纳结构和表面化学状态的细小区别调控衍生的TMN尺寸。其中，基于白木耳衍生的Co@NPC-Tfu为超薄纳米片，负载的Co纳米颗粒尺寸均匀适中，表面可原位自重构为Co3O4，并表现出最佳的OER活性。一方面，选择合适的前驱体可以帮助调节TMN尺寸，从而有利于ISSO形成稳定和具有协同作用的核壳结构，保持金属核高导电性的同时形成高活性的壳结构，促进电催化性能。另一方面，与碳载体共价键合的POx基团不仅具有良好电化学稳定性，还可以有效调节活性中心的电子占据状态，优化活性氧中间体的吸附，进一步提高催化活性。另外，该工作的合成策略具有普适性，且成本低、易于规模化，不仅为制备具有可控尺寸的金属纳米材料提出了一种可扩展的新方法，而且为筛选合适的生物质用于构建高效电催化剂提供了新思路。
该论文第一作者为江西师范大学章佳博士和硕士生孙榕智，论文通讯作者为江西师范大学何纯挺教授。江西师范大学为论文第一完成单位。该研究工作得到了陈小明院士的大力支持，以及国家自然科学基金、江西省“双千计划”和中国科协“青年人才托举工程”等项目的资助。
何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。入选首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目和中国科协“青年人才托举工程”。曾获广东省自然科学一等奖（4/7）、江西省自然科学一等奖（2/4）和首届江西青年科技奖。至今以第一（含共同）或通讯作者身份在Nat. Energy (1篇), J. Am. Chem. Soc. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (5篇), Chem. Sci. (5篇), Adv. Mater. (4篇), Nat. Commun. (3篇) 等国际著名期刊发表论文40余篇；论文他引6900余次，17篇论文先后入选ESI高被引，h因子为42。主要研究兴趣：分子基能源催化。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202202119
