殷亚东/陈金星/江波JACS: 应变调节种子生长法制备多枝杈纳米金用于高效光热转换

▲第一作者：仲启轩

通讯作者：陈金星；江波；殷亚东

通讯单位：苏州大学；大连化物所；加州大学河滨分校

论文DOI：10.1021/jacs.1c11242

全文速览

本工作中我们开发了一种应力调控策略，通过聚合物原位沉积调节种子生长过程中的应变，制备宽光谱吸收和高光热转换效率（>90%）的多枝杈金超粒子。

研究背景

等离激元纳米颗粒在光热治疗方面有着广阔的应用前景。相比于传统使用的一维和二维等离激元纳米材料，三维结构具有更宽的吸收光谱，且具有黑体的吸收特性，对于光的吸收不依赖于光的波长、角度和偏振方向，这就使得其表现出更高的光热转换效率。如何制备三维结构等离激元成为人们关注的焦点。目前已经报道的方法可以分为两种，自上而下（选择性刻蚀）和自下而上（纳米颗粒组装）。但这两种策略都有其存在的不足。所以我们期待于开发一种直接合成的方法制备三维结构的金纳米颗粒，以实现高的光热转换效率。

研究出发点

在实验之前，我们详细的研究了晶体生长的几种模式。如图a-i 当沉积的下一层原子比当前层具有更高的化学势时，原子选择在当前层沉积，从而形成逐层生长模式（又称Frank-van der Merwe (FM) 生长）。相反则会在种子表面形成岛状生长（又称Volmer−Weber (VW) 生长，如图a-ii）。不难看出，想要得到到3D结构的纳米颗粒，需要持续的岛状生长模式。但是当我们考虑使用种子生长法制备3D结构Au的时，由于Au与Au之间是完美的晶格匹配，只能实现层状生长而得到更大的金纳米颗粒。即使是文献报道通过引入其他金属能够导致晶格失配形成岛状生长，但随着岛的长大，生长模式又将回归到层状生长，只能得到更大的岛状结构而不是3D结构。

所以我们设想，如果能够不断的改变种子表面的化学势，从而实现持续的岛状生长模式，有望得到3D结构的金纳米颗粒。

▲Figure 1 Morphological modulation in the seeded growth process.

图文解析

▲Figure 2. Structural characterizations of Au nanostructures.

我们首先制备了PVP保护的粒径为14 nm的金纳米颗粒作为种子（图2 a），然后将该种子分散在Tris-HCl溶液中，加入氯金酸和多巴胺。该过程中氯金酸被多巴胺还原，同时多巴胺自身被氧化聚合生成聚多巴胺，金和聚多巴胺同时沉积在金种子表面。最终得到图2 b c所示的3D多枝杈结构的金纳米颗粒。从元素分布图可以看出在金颗粒表面分布着一层薄的聚多巴胺。在东南大学杨文秀老师的帮助下我们通过透射电镜观察了其3D重构的形貌，进一步证明了3D结构的金被成功制备。

▲Figure 3. Mechanism investigation of seed-mediated island growth.

为了研究这一生长过程的机理，我们观测了生长过程中形貌的变化。可以发现在反应的前10分钟，金纳米颗粒以层状生长的模式生长，观测不到枝杈的生成。随着反应的延长可以发现反应模式从层状生长转变为岛状生长，内核的金颗粒尺寸并没有明显变化。在反应初期多巴胺的聚合度较低，对金的再生长影响不大。随着时间的延长，更多的聚多巴胺在金表面沉积，增加表面应变，使得其生长模式转变为岛状生长。由几何相位分析（GPA）观察到在岛状的内部和表面都存在着较大的应变，这是能够在岛上实现继续的岛状生长的关键。

▲Figure 4. Light-to-heat conversion ability of branched Au superparticles.

与我们期待的相一致，所制备三维结构的金颗粒表现出宽光谱吸收，即便在低浓度的条件下依旧展现出很好的吸收特性。我们发现其具有91%的光热转换效率，这一数值远超过其他传统的光热材料。进一步，我们通过FDTD计算证实所制备三维金颗粒具有很高的吸收效率，并且其表现偏振无依赖特性，这些都证实了其具有较高的光热转换效率。

▲Figure 5. Proteomics analysis for photothermal therapy.

由于三维结构纳米金优异的光热转化效率，我们与大连化物所江波老师合作，将这一材料应用于体外的光热癌症治疗。实现在较低的光强度和剂量下实现有效的光热疗效，并且分析了细胞凋亡过程中的蛋白组学。

总结展望

本工作中，我们开发了一种应变调节策略制备多枝杈的三维金纳米颗粒。通过多巴胺的原位聚合沉积在金种子表面，不断更新种子的表面应变，使得岛状生长模式可以持续进行。所得的金纳米颗粒表现出更高的光热转换效率，并被成功的应用于光热治疗。该工作为制备高吸收效率的等离激元纳米颗粒提供了一种有效的策略。

心得体会

本工作前期的材料制备目标明确，实验进展也基本顺利。很快我们就得到了我们期待的结果：具有高光热转换效率、多枝杈结构的三维金纳米颗粒。但是我们并没有止步于此，在得到实验结果之后，我们花了更多的时间去思考，为什么多巴胺的引入能够得到理想的三维结构纳米金？这是否与我们设计实验时的理论预期相一致？这一过程中，我们阅读了大量的文献，发现对于这一结构的报道并不多，对其生长机理的研究不够深入。随后我们进行了一系列的控制实验，探索了聚多巴胺在合成中的重要作用。多巴胺自身的还原性、配位作用、聚合度等都扮演着至关重要的作用。聚多巴胺的引入成功的实现了改变种子表面的化学势，使得再生长的过程中一直延续种子生长模式。在完成该工作的过程中让我深刻的体会到思考和发现问题的重要性，只有不断的发现问题和解决问题，才能加深对工作的理解，提升文章的质量。

本工作能够顺利完成, 离不开陈金星老师和殷亚东老师的悉心指导，也需要感谢Ji Feng博士对文章提出的宝贵意见，江波老师在光热治疗和蛋白组学实验分析上的支持，范玉龙博士在FDTD计算上的建议和指导，杨文秀老师和宋斌老师在透射电镜数据分析上的支持。

通讯作者介绍

陈金星副教授

陈金星，苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授。2018年博士毕业于中国科学技术大学化学与材料学院；2016年9月至2018年6月，联合培养博士就读于美国加州大学河滨分校，导师为殷亚东教授，并于2018年7月至2020年12月在美国加州大学河滨分校继续从事博士后研究。2021年2月入职苏州大学，从事光热转换、光热催化、塑料升级回收。目前已在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Mater. 等化学、材料领域高水平期刊上发表20余篇学术论文。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11242