最新Nature Nanotechnology：探究纳米结构金属催化剂的性能

成果展示

控制负载金属的精确原子结构对于优化其催化性能至关重要，最近在乙炔氢氯化（acetylene hydrochlorination）中的纳米结构铂（Pt）和钌（Ru）系统就是一个例子，这是氯乙烯生产的关键过程，为建立历史上已确立的活动相关性提供了可能性。

基于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez和西班牙巴塞罗那科学技术学院Núria López（共同通讯作者）等人报道了他们得出了定量活性、选择性和稳定性描述符，以此解释了在乙炔氢氯化中观察到的金属依赖性物种形成和宿主效应。为了实现该目标，作者制备了一个由Au、Pt、Ru、Ir、Rh和Pd原子和纳米颗粒组成的碳负载金属催化剂平台，并评估了它们在合成过程中和相关反应条件下的演化。

将动力学、瞬态和化学吸附分析和建模以及密度泛函理论（DFT）相结合，作者将乙炔吸附能确定为对物种形成敏感的活性描述符，进一步确定了催化剂对焦炭形成的选择性。不同纳米结构的稳定性取决于单原子-载体相互作用（single atom-support interactions）和氯亲和力之间的相互作用控制，分别促进金属再分散或团聚。

背景介绍

近年来，在控制负载金属颗粒的原子结构取得了巨大进展，达到了单原子的极限，多相催化已成为纳米科学最突出的前沿领域之一，在能量转换以及体化学和精细化学合成方面有着不同的应用。结合深入的表征和理论研究，增强对活性位点的合成控制为解决多相催化中长期存在的挑战开辟了新视角。例如乙炔氢氯化反应（acetylene hydrochlorination），由于迫切需要更换用于生产氯乙烯单体（VCM）的氯化汞基有毒催化剂，乙炔氢氯化反应引起了广泛关注。

为了有效地指导寻找替代候选者，催化描述符是核心。最近通过在用于该反应的Au、Ru和Pt基催化剂中不同活性位点纳米结构的识别证实，催化剂合成条件和乙炔氢氯化反应活性之间有明显依赖性，有明显的结构敏感性。因此，更好地理解物种形成效应（即成分和金属电荷方面的局部结构）是建立稳健的结构-性能关系和指导合理设计实用的氢氯化催化剂的关键。

图文解读

为了评估催化描述符，作者制备了包含六种金属（Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir）的金属/碳（M/C）催化剂平台，具有不同的纳米结构，从单原子（SAs）到纳米颗粒（NPs），制备并表征了尺寸逐渐增大的、固定金属负载的、负载在活性碳和N掺杂碳（分别为AC和NC）上的碳载体。通过结合扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT），金属位点的演化为评估了金属，T_act和宿主功能化的功能。

基于XPS和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，在AC上，所有金属团聚成金属（Au、Pt和Pd）或金属氧化物（Ru、Rh和Ir）NPs。在NC上，前一组金属在1073 K时没有发生团聚，而是从M-Cl_x到M-N₄ SAs的配位环境发生了变化（即与四个相邻的氮原子配位）。

图1. M/C催化剂的合成与表征

为了使这些转变合理化，考虑了三个方面：1）金属内聚能（E_coh）；2）金属氧化物形成能（E_form，M氧化物）；（3）SA形成能。由于E_coh和E_form（M氧化物）呈线性关系，Au和Ru基团的发散行为的起源与它们形成稳定氧化物的能力有关。单个金属原子和M-Cl_x物种与主体的相互作用变化很大，具体取决于特定的AC或NC缺陷，表明金属SA和M-Cl_x稳定性对金属的线性依赖性氧化物稳定性。因此，金属氧化物形成能在指导物种形成中起关键作用。

图2. 基于DFT的形态稳定性分析

图3. M/C催化剂在乙炔氢氯化中的形态性能分析

图4. 乙炔氢氯化反应中M/C催化剂的动力学分析

图5. M/C催化剂在乙炔氢氯化中的性能描述

图6. M/C催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性和失活

文章信息

Performance descriptors of nanostructured metal catalysts for acetylene hydrochlorination.Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01105-4.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01105-4.