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张翠娟及其合作者:电化学合成H2O2的高性能催化剂——碳纳米片上负载的非晶态氧化镍
论文DOI:10.1021/acscatal.2c01829
开发用于电化学合成H2O2的高效廉价的催化剂是一个巨大的挑战。本工作通过光化学金属有机沉积法(PMOD)制备了负载在碳纳米片上的非晶态NiOx催化剂(NiOx-C)。系统研究了催化剂的结晶态、微观结构对2电子氧还原反应(2e-ORR)性能的影响。在0.1 M KOH中,碳纳米片上负载的非晶态NiOx对2e-ORR具有优异的活性及选择性,起始电位为0.76 V vs. RHE,在0.15-0.60 V HO2–的选择性为91%,电子转移数为~2.2,催化性能在2e-ORR金属氧化物基催化剂中尤为突出。催化性能与碳纳米片的介孔结构密切相关,非晶态体系中Ni-OH键强度对于高选择性至关重要。理论计算表明,*OOH中间体倾向于通过end-on模式吸附在非晶态NiOx-C上,从而促进2e-ORR过程。
电化学氧还原(ORR)合成H2O2以其操作简便、反应条件温和易控及不产生额外污染物等优势受到广泛关注。高性能的2e-ORR催化剂应具有适当的*OOH结合能及合适的O2吸附模式,使其在反应过程中能保持O-O键并抑制O2发生解离吸附生成H2O。此外,催化剂需具有合适的孔结构,以加速传质及促使生成的H2O2从催化剂孔道中快速溢出,不发生进一步还原及分解。相比于昂贵的贵金属电催化剂,过渡金属氧化物及碳基材料具有明显优势,合理改性还可大幅度提升其催化性能。非晶态金属氧化物具有更多可用于反应的配位不饱和阳离子位点、各向同性和单相特性。因此,本课题组结合前期经验,通过简单可规模化的光化学金属有机沉积法(PMOD)制备了碳纳米片上负载的非晶态氧化镍电催化剂将其应用于2e-ORR中,探究其结晶态、化学态及微观结构对催化性能的影响。
与晶体材料相比,非晶态金属氧化物具有更多可用于反应的配位不饱和阳离子位点、各向同性和单相特性。本课题组前期的研究工作表明,非晶态金属氧化物具有优异的析氧反应(OER)、尿素氧化反应(UOR)活性。本工作探究非晶态金属氧化物用于2e-ORR的可能性。
本文通过PMOD法制备的非晶态NiOx-C及其煅烧产物和碳纳米片的XRD如图1所示。未煅烧和200 oC煅烧的NiOx-C样品呈非晶态,400和600 oC煅烧的样品出现晶态NiO。
▲图1 800 oC下热解的原始碳纳米片和不同温度下煅烧的NiOx-C的XRD
对于未煅烧和200 oC煅烧的催化剂,Ni主要以Ni2+的形式存在(图2a),400 oC煅烧以及600 oC煅烧的样品出现了Ni0的特征峰。随着煅烧温度的升高,在温度≥ 400 oC时出现晶格氧的特征峰,特征峰(C=O)明显向更高的结合能转移,可能是由于碳空位的形成(图2b)。C 1s光谱(图2c)显示C-C、C-O及COOH,C-O和COOH被认为是2e-ORR的活性位点。
▲图2在不同温度下煅烧的NiOx-C催化剂的XPS:(a)Ni 2p;(b)O 1s;(c)C 1s
本工作通过热解柠檬酸钠制备的碳材料(图3a)具有碳纳米片组装而成的三维蜂窝结构,并形成大量微米级的孔隙,每个碳片都包含介孔和微孔。负载NiOx后(图3b),NiOx渗入孔道中,孔隙率明显降低,但每个碳片中仍然存在介孔和微孔。N2吸附等温线数据和孔径分布(图3c和d)表明催化剂中存在丰富的多级孔结构。
▲图3(a)在800 oC下热解的原始碳纳米片的SEM;(b)NiOx-C的SEM;(c)氮吸附等温线和(d)在不同温度下煅烧的NiOx-C和C的孔径分布
NiOx-C在O2饱和的0.1 M KOH中测试的电化学性能如图4所示。未煅烧材料表现出最优的2e-ORR选择性,在0.15-0.60 V vs. RHE较宽电位范围内, 2e-ORR选择性为~91%,电子转移数n ~2.2。与纯C相比,负载非晶态NiOx后,H2O2电流密度明显增加(图4a),在0.6、0.4和0.2 V时分别增加了30%、17%和18%。与其它材料相比,本工作的非晶态NiOx-C在较低的过电势下具有较高的H2O2生成动力学部分电流密度Jk(图4c),说明其出色的2e-ORR活性。
▲图4 C和在不同温度下煅烧的NiOx-C的催化性能:(a)C及NiOx-C的在O2饱和的0.1 M KOH下以1600 rpm、10 mV s-1的扫描速率的LSV曲线;(b)电子转移数(n)和HO2–选择性(%);(c)质量传输校正的H2O2生成的动力学部分电流密度的比较
催化剂的双电层电容(Cdl)(图5a)与催化剂的SBET呈正相关关系,2e-ORR选择性几乎与介孔的比例(Smeso/SBET)成正相关关系(图5b)。
▲图5(a)不同温度下煅烧的NiOx-C催化剂的双层电容(Cdl);(b)在不同温度下煅烧的 NiOx-C催化剂的HO2–选择性与Smeso/SBET之间的关系
制备了一系列碳纳米片上负载的非晶态金属氧化物,2e-ORR性能与M-OH键强度关系图如图6所示。NiOx具备适当的 Ni-OH键强度,其显示出最高的选择性。
▲图6 M-OH键强度与对2e-ORR的选择性之间的关系
通过DFT分析得知,中间体*OOH倾向于通过side-on方式吸附在结晶NiOx上(图7a),促使O-O键断裂以及发生4e路径;但在非晶态NiOx-C上吸附模式为end-on(图7b),极大地促进了2e-ORR过程形成H2O2。通过反应坐标图可知对于非晶态NiOx的过电势低于结晶态NiOx,且表现出不同的RDS(图7c和d)。非晶态NiOx-C更倾向于通过2e 过程以较低的过电位生成HO2–,从而有助于提高2e-ORR选择性。
▲图7(a)结晶的NiOx和(b)非晶态的NiOx-C对O2的吸附示意图。黑色、红色和棕色的球分别是Ni、O和C原子;非晶态NiOx-C和结晶的NiOx在(c)2e-和(d)4e-传输过程中的反应进程
本工作通过简便的 PMOD 法在碳纳米片上制备的非晶态NiOx对2e-ORR具有高活性和选择性。碳载体的分层特性对于高性能至关重要,非晶态NiOx和介孔碳纳米片对实现催化剂高催化性能均至关重要。非晶态NiOx-C催化剂的起始电位为0.76 V vs. RHE,在0.15-0.60 V HO2–选择性~91%,电子转移数~2.2,性能优于其晶体对应物,并且高于大多数报道的2e-ORR电催化剂。优异的2e-ORR选择性可以归因于催化剂独特的介孔结构、非晶NiOx及适当的Ni-OH键强度。DFT计算发现催化剂的丰富不饱和位点的非晶态特性倾向于通过end-on吸附方式吸附O2。本工作中表明,通过调控金属氧化物的结晶度和碳载体的孔结构可以提高2e-ORR催化性能,为开发高性能2e-ORR电催化剂提供了启示。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01829
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