化石燃料的持续燃烧导致大气中二氧化碳（CO2）浓度激增，引发全球变暖和海洋酸化等严峻环境问题。为了缓解这些问题，将CO2转化为有用化学品和燃料的策略应运而生，这不仅有助于减少温室气体排放，还能减少对化石能源的依赖。电催化CO2还原反应（CO2RR）因其操作简便和产品可调而备受关注，尤其是与风能、太阳能等可再生能源的结合，为实现全球碳中和经济提供了新思路。然而，CO2分子的稳定性和复杂的电子转移过程使得反应效率和选择性受限，加之金属氧化物电催化剂的电催化机制尚不明确，开发高效的电催化剂面临重大挑战。铟基电催化剂以其环境友好性和成本效益展现出应用潜力，但低电流密度和稳定性不足限制了其性能。调节催化剂的微观结构和表面化学，优化中间体吸附过程，以及稳定表面氧物种对于提升CO2RR性能至关重要，但如何在严苛的电化学还原条件下稳定这些活性氧物种，仍是一个亟待解决的问题。
2022年，山东大学张进涛团队在期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“To Stabilize Oxygen on In/In2O3 Heterostructure via Joule Heating for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的论文。本研究开发了一种先进的策略，通过在层状氧化铟纳米片上调节界面氧物种，以改善电催化性能。利用快速的焦耳加热技术，将材料加热至高温，以稳定电化学还原过程中的氧物种。这种处理方法能够在氧化铟纳米片上形成含有理想氧物种的异质界面，从而显著提升电催化活性。实验结果显示，所制备的电催化剂在从−0.5到−1.0 V的宽电位范围内，对CO2还原为甲酸盐的法拉第效率高达94%，对C1产品的法拉第效率接近100%，性能超越了现有的大多数铟基催化剂。通过原位实验表征和理论计算，本研究揭示了含有稳定In-O物种的异质界面能够调节d带中心，优化电子结构，加速吸附的碳酸氢根物种的质子化过程，从而提高电催化性能。基于这些基础理解，本研究构建了一种太阳能驱动的CO2-H2O电池，实现了13.4%的高能量转换效率。这项工作不仅为设计高效电催化剂提供了一种可行的策略，也为通过调控界面结构和性质来实现先进电催化剂的合理设计提供了新的视角。
本研究展示了一种通过快速焦耳加热和电化学还原技术制备的In/In2O3异质结构，用以调控和稳定氧物种，从而显著提升电催化CO2还原（CO2RR）的性能。如图1所示，与传统耗时的加热过程导致结构崩溃相比，快速焦耳加热能够在数秒内将In(OH)3纳米片加热至高达1600°C的温度，形成由In2O3纳米颗粒相互连接组成的层级结构。这种高温快速处理有效稳定了氧物种，并通过原位电化学还原过程调节了表面性质，促进了In/In2O3异质界面的形成。
图1：In/In2O3催化剂的制备过程示意图以及相应的SEM、TEM、HRTEM图像和元素映射图。
通过XRD、原位拉曼光谱和XPS分析，研究人员发现经过电化学预还原处理的In/In2O3-1600样品在−0.5至−1.0 V的宽电位范围内展现出接近100%的C1产物法拉第效率和94%的甲酸盐法拉第效率（FEHCOOH），优于大多数报道的铟基催化剂。理论计算揭示了具有稳定氧物种的异质界面在降低反应能量势垒和优化中间体吸附能量方面的重要作用，从而促进了CO2RR性能。
图2：In/In2O3-800、In/In2O3-1600和In/In2O3-2400的XRD图谱，以及In/In2O3-1600在−1.0 V下的原位拉曼光谱和高分辨XPS光谱。
电化学活性测试表明，In/In2O3-1600电极在CO2饱和电解液中表现出更高的电流密度，并且具有优异的催化活性和稳定性。通过流动池实验，进一步提高了电流密度，并实现了高达94%的FEHCOOH和接近100%的C1产物选择性。
图3：不同电极的线性扫描伏安曲线、甲酸盐法拉第效率和部分电流密度，以及流动池中的性能和稳定性测试。
此外，通过原位ATR-IR和原位拉曼光谱分析，研究深入探讨了In/In2O3-1600在CO2RR过程中的反应机理，发现稳定的In-O物种对提高催化活性至关重要。
图4：原位ATR-IR示意图、In/In2O3-1600的ATR-IR光谱、不同电位下的原位拉曼光谱、计算的电荷密度图、CO2RR至HCOOH的反应能量剖面和吸附HCOO*的局部态密度。
最后，将In/In2O3-1600应用于太阳能驱动的CO2-H2O整体分裂系统，实现了高达13.4%的太阳能至甲酸盐转换效率，展示了清洁能源转换的新途径。
图5：太阳能驱动CO2-H2O整体分裂系统的示意图、太阳能电池和电化学电池的I-V曲线、太阳能驱动的电流密度和相应的甲酸盐法拉第效率、太阳能至甲酸盐的转换效率。
本文通过焦耳加热过程和原位电化学还原技术，成功构建了具有In-O物种的In/In2O3异质结构，实现了对材料结构和表面性质的精准调控。通过动态演化和稳定化氧物种以生成异质界面，优化后的In/In2O3在−0.5至−1.0 V的宽电位范围内展现出卓越的CO2还原催化性能，其中甲酸盐的法拉第效率高达94%，C1产物的选择性接近100%。原位XRD和拉曼光谱进一步证实了焦耳加热中稳定氧物种在调节表面性质中的关键作用。原位ATR-IR测试结果和理论计算揭示了In-O物种形成的异质界面如何通过调节d带中心和表面化学性质，促进CO2的活化和中间体的快速电子转移，优化电催化转化过程。
特别是，本研究组装的太阳能驱动CO2-H2O电池展示了高太阳能转换效率，这不仅为调控表面化学以实现高效电催化性能提供了新策略，而且为可再生能源的综合利用展示了巨大潜力。这些发现不仅加深了对异质界面在电催化中作用的理解，也为设计新型高效电催化剂提供了重要的指导，进一步推动了清洁能源转换技术的发展。未来的工作将在进一步提升电催化剂的性能、稳定性以及将此策略扩展到其他反应体系中进行探索，以实现更广泛的应用。
Bari Wulan; Xueying Cao; Dongxing Tan; Jizhen Ma; Jintao Zhang. To Stabilize Oxygen on In/In 2 O 3 Heterostructure via Joule Heating for Efficient Electrocatalytic CO 2 Reduction. Advanced functional materials. , 2023. DOI: 10.1002/adfm.202209114
