第一作者：吴文龙，罗嘉华
通讯作者：李洪良副教授，曾杰教授
通讯单位：安徽工业大学，中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50544-1
近日，安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队与中国科学技术大学合作，通过原位重构的方法合成了具有单一规整晶面的碳化铁，在实际催化反应中研究了铁基催化剂的晶面效应对费托合成的影响。相关成果发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上，安徽工业大学化学与化工学院吴文龙资格教授为论文第一作者，曾杰教授为通讯作者，中国科学技术大学罗嘉华博士为共同第一作者，李洪良副教授为共同通讯作者。安徽工业大学为论文第一通讯单位，这是该校首次以第一完成单位在《Nature》子刊上发表的高水平研究论文，标志着安徽工业大学在多相催化领域取得了又一重大研究进展。
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是以合成气(一氧化碳和氢气混合气)为原料合成烃类及含氧产物的过程，通过该反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转化为洁净燃料和高附加值化学品，是煤炭间接液化工程的核心技术之一，在国家能源安全和环境保护方面均有重要意义。从1925年德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch首次提出该反应到目前的近百年时间里，费托合成催化剂的研究从活性金属和活性尺寸逐渐深入到活性物相。
目前公认铁基费托催化剂的主要活性物相是χ-Fe5C2，但是进一步深入到铁碳活性晶面的研究仅局限于理论计算或单晶模型表面。χ-Fe5C2是具有低对称性结构的单斜物相，要想合成出具有单一规整晶面的χ-Fe5C2是一个巨大的挑战，因此无法在实际催化反应中探究铁基费托催化剂的活性晶面。
为了解决这一难题，曾杰教授团队创新性的采用原位重构的方法，借助具有高对称性的Fe3O4立方体和八面体基底，合成了分别暴露{202}晶面和{112}晶面的χ-Fe5C2核壳结构催化剂，并研究了不同晶面对费托反应的影响。
作者首先合成了尺寸均一、晶面规整的Fe3O4 nanocubes，经过氢气还原后，再使用合成气进行原位碳化，得到了暴露{202}晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes核壳结构催化剂（图1a）。扫描透射电子显微镜高角环形暗场像（HAADF-STEM）清晰显示了纳米颗粒内核和外壳层的晶格差异，证实形成了核壳结构的催化剂（图1b）。结合晶面间距数值和快速傅里叶变换（FFT）分析，内核区域是fcc 物相的Fe3O4（400）晶面，外壳区域是bcm物相的 χ-Fe5C2（202）晶面，壳的平均厚度为2.0 nm，大约有10个原子层（图1c-i）。能够形成核壳结构的原因是Fe3O4的（400）晶面和χ-Fe5C2的（202）晶面的晶格间距相差较小，晶格失配度只有4.65%。通过电子能量损失谱（EELS）、扫描透射能量色散 X 射线光谱（STEM-EDX）发现内核主要元素是Fe和O，壳层的主要元素是Fe和C（图1j-l）。为了分析催化剂中不同物相的组成，作者还进行了Mössbauer谱测试，结果表明样品主要成分为63.4 wt%的Fe3O4和33.2 wt%的χ-Fe5C2，与XRD定量分析结果一致（图1m）。
图1. 暴露{202}晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes的结构表征.
为了研究从Fe3O4 nanocubes到Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes的演化过程，作者选择合成气处理不同时间的样品进行HAADF-STEM和XRD表征(图2a)。Fe3O4 nanocubes经过氢气还原形成Fe nanocubes后(图2b和c)，引入合成气对样品进行处理，Fe nanocubes会在碳化学势的驱动下进行碳化。HAADF-STEM图像显示合成气处理2 h的Fe nanocubes首先在角部区域发生了渗碳和氧化（图2d）；合成气处理5 h后，nanocubes内部已经由Fe全部转变为Fe3O4，角部区域也被完全碳化（图2e）。
合成气处理10 h后，nanocubes整个外表面已经全部被渗碳转化为χ-Fe5C2结构，形成了暴露{202}晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes核壳结构（图2f）。至此，在合成气氛围中，CO解离得到的多余氧原子以CO2和H2O的形式释放到气相中，以防止外壳层的χ-Fe5C2被氧化。CO解离得到的多余碳原子与表面解离的氢原子反应生成碳氢化合物，不会进一步生成碳化铁；Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes涉及的碳化、氧化和产生碳氢化合物三个反应之间达到了平衡。将合成气处理时间延长到20 h后，Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes的核壳结构也没有发生明显变化。
图2. Fe3O4 nanocubes向Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes演化的结构表征.
为了研究不同晶面对费托合成的影响，作者使用同样的方法合成了暴露{112}晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 octahedra（图3a）。HAADF-STEM清晰的揭示了内核和外壳的晶格差异（图3b），结合晶面间距和FFT分析，内核区域对应fcc Fe3O4的（111）晶面，外壳区域对应bcm χ-Fe5C2的（112）晶面，壳层的平均厚度为1.7 nm，大约为8个原子层（图3c-i）。通过EELS和STEM-EDX分析，也同样证实这一核壳结构的形成（图3j-l）。Mössbauer谱测试表明样品主要成分为65.1 wt% Fe3O4和29.5 wt% χ-Fe5C2 (图3m)。
图3. 暴露{112}晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 octahedra的结构表征.
为了研究铁碳晶面对费托合成活性和选择性的影响，研究团队使用固定床反应器分别对暴露（202）晶面和（112）晶面的χ-Fe5C2核壳结构催化剂进行性能测试。结果表明暴露（202）晶面的Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes/SiC的CO转化率（45.4%）要明显高于暴露（112）晶面Fe3O4@χ-Fe5C2 octahedra/SiC的CO转化率（21.2%）（图4a）。通过在相同转化率水平下比较两者的选择性，研究团队发现暴露{202}晶面χ-Fe5C2的链增长因子为0.66，与暴露{112}晶面χ-Fe5C2的数值（0.64）接近，说明χ-Fe5C2的晶面对产物选择性的影响不如活性显著（图4a）。在长达100 h的稳定性测试中Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes/SiC活性基本不变，而Fe3O4@χ-Fe5C2 octahedra/SiC则失活较严重（图4b）。
为了研究两个催化活性差异的原因，作者进行了原位漫反射红外测试（DRIFTs），图4c对应Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes，图4d对应Fe3O4@χ-Fe5C2 octahedra。结果表明在暴露{202}晶面χ-Fe5C2上CO活化同时存在能垒更低的氢辅助CO解离路径和CO直接解离路径，而在暴露{112}晶面χ-Fe5C2上只有能垒更高的CO直接解离路径。DRIFTs的结果与理论计算得到的结论一致，χ-Fe5C2不同晶面的活性差异源于CO的解离路径的改变。
图4. Fe3O4@χ-Fe5C2 nanucubes/SiC和octahedra/SiC的催化性能及机理探究.
该项研究是在实际铁基费托合成中探究催化剂活性晶面的第一个实例，为煤炭间接液化催化剂的研发提供了理论指导，也为有关碳化铁的研究提供一种合成规整单一晶面纳米晶的方法。
研究工作得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划、腾讯基金会科学探索奖等项目的支持。基于煤化工相关领域的研究成果，曾杰教授受邀担任《洁净煤技术》杂志副主编，吴文龙资格教授担任《洁净煤技术》杂志青年编委。
吴文龙，安徽工业大学化学与化工学院教授。研究方向是CO2加氢反应，主要从事催化剂的精准创制及CO2加氢性能调控方面的研究，原创性的开发了催化反应全域精准表征方法。在Nat. Nanotechnol.、Nat. Energy. 等国际权威杂志发表论文10余篇，其中以第一（共同）作者发表高水平论文Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），相关研究工作被新华社、人民网和科技日报等多家期刊广泛报道；担任《洁净煤技术》杂志青年编委。
李洪良，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授。研究方向为碳一分子催化转化和塑料降解。以（共同）第一作者/通讯作者在Nat. Nanotechnol. (1), Nat. Commun. (5), Angew. Chem. (4), Nano Lett. (1), Adv. Funct. Mater. (1), ACS Catal. (1)等学术期刊共发表论文18篇，担任Energy & Environmental Materials杂志青年编委。
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Sustainability等高影响力学术期刊发表了246篇论文，SCI总被引用>22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。担任《洁净煤技术》副主编。
研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页https://catalysis.ustc.edu.cn/main.htm
