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安大AM: 构建双原子Pd2催化剂,用于高效稳定催化炔烃半加氢
基于当前社会对能源的持续需求,需要进一步建立新的催化体系和机制。原子分散催化剂的精确活性位点使它们成为在分子水平上理解结构-活性关系的模型系统。近年来,单原子催化剂(SAC)由于其独特的几何和电子性质而受到广泛关注。
然而,在大多数需要在相邻金属中心上共吸附和同时活化底物的有机反应中,SAC的活性受到缺乏相邻位点的显著限制。目前电化学合成主要采用的是纳米单原子复合催化体系,这是一种既有单原子又有纳米颗粒的催化体系,但其复杂性阻碍了对其机理的深入探索。而了解催化反应的活化机理和中间体的形成是准确定制其纳米结构的先决条件。因此,催化剂领域的最终目标是通过有序地精确剪裁原子来构建一个多位点协同催化体系。
近日,安徽大学朱满洲、于海珠和盛鸿婷等采用动态策略构建了一个具有原位生成的Pd-Pd键的原子分散的Pd2双原子催化剂(DAC),它实现了炔烃和功能性内乙炔的高活性和高选择性半加氢反应。
实验结果表明,在Pd-Pd键协同作用和强金属载体相互作用的共同作用下,Pd2 DAC催化苯乙炔半加氢反应,转化率为99%,对苯乙烯的选择性为97%;当苯乙炔用量增加到8.0 mmol时,苯乙烯的选择性提高到98%,周转数(TON)和周转频率(TOF)分别为28491和1356.7 h−1。此外,对于乙炔半加氢,Pd2 DAC经过5次循环后仍保持良好的活性,且反应后材料的形貌和结构基本保持不变。
密度泛函理论(DFT)计算表明,Pd2 DAC催化苯乙炔半加氢的主要途径为:在反应过程中,H2被激活以形成桥接η2-H和η1-H,同时中间A-Int2以低能垒形成;随后,H1(A-Int2)到C1(A-TS2)或C2(A-TS2-1)的第一个加氢步骤发生。随后的两个H2转移途径比H1转移更容易。
最后,A-Int4/A-Int4-1中苯乙烯产物与苯乙炔的配体交换使A-1再生并启动下一个催化循环。在苯乙炔(A-1)的配位之后,两个Pd原子彼此远离;之后,来自二氢的桥联H2原子为反应系统提供了额外的稳定性,并且由于空间和电子效益使得H1转移变得容易。换句话说,两个Pd原子、表面巯基配体和二氢配位完成催化半加氢过程。
Dynamically precise constructing dual-atom Pd2 catalyst: a monodisperse catalyst with high stability for semi-hydrogenation of alkyne. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409436
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