大化所JACS: 原子分散Pd和Pd团簇协同，促进光催化甲醇脱氢反应

液态有机H₂载体的脱氢是质子交换膜燃料电池原位生产H₂的一种有前途的方法。甲醇符合液态有机H₂载体的要求，因为它很容易从煤、生物质和CO₂中获得，并且具有很高的氢质量比(12.5 wt%)。从甲醇中释放H₂受到热力学限制(Δ_rG^θ_m=59.8 kJ mol^-1)，而利用太阳能和一种高效和可见光响应的光催化剂可以克服这一挑战。负载金属由于其独特的化学环境和量子限制效应，其尺寸对光催化反应有重要影响。一般来说，贵金属纳米团簇或颗粒被认为是H₂析出反应的活性位点，而低功函数金属可以调节半导体载体的电子性质，从而促进C-H键断裂。

近日，中国科学院大连化物所王峰、罗能超和的里雅斯特大学Paolo Fornasiero等利用负载金属物种的复杂性，证明原子分散的Pd (Pd₁)和Pd簇在可见光响应的CdS半导体(吸收520 nm以上的光)上可以协同催化甲醇脱氢。

具体而言，在水溶液中Pd₁通过和晶格Cd²⁺离子交换负载到CdS上(Cd(Pd)S)，产生的缺陷能级能够捕获光生空穴用于甲醇氧化；随后，在甲醇溶液中，通过光沉积在Cd(Pd)S上加载Pd簇合物(Pd/Cd(Pd)S)，由于预加载Pd₁，簇合物的尺寸受到限制。值得注意的是，与先前报道的协同催化不同，协同单原子和簇分别参与氧化和还原半反应。

性能测试结果显示，Pd/Cd(Pd)S光催化剂催化甲醇脱氢生成H₂，生产速率为332.7 mmol g_catal.⁻¹，TOF最高为1.14 s^-1；并且在452 nm处，H₂和HCHO的AQY值相似，为87±1%。

此外，连续反应65小时后，Pd/Cd(Pd)S上甲醇转化率达到3.8%，且反应结束后材料的形貌和结构仅发生轻微变化，这可能是由于反应过程中搅拌和Pd团簇浸出所致。

值得注意的是，其他金属如Ag和Cu可以与Cd²⁺交换并且也促进甲醇氧化，类似于Pd₁，表明单个位点和簇的协同作用可以扩展到其他元素。

Photocatalytic methanol dehydrogenation promoted synergistically by atomically dispersed Pd and clustered Pd. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06573