复旦大学张树宇/区琼荣ACS Catal: Co3O4中的非对称位点促进O-O偶联析氧反应

▲第一作者：崔明慧

通讯作者：张树宇，区琼荣

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04164 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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当前，电解水制氢的效率主要受制于缓慢的析氧反应过程（OER）。主流的吸附演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）存在性能与稳定性之间的相互制约。基于双位点的O-O偶联机制（DOM）提供了一种克服该限制的潜在解决方案，但其内在机理尚不明晰，增加了材料设计的难度。本工作采用尖晶石结构Co₃O₄为研究模型，揭示了含氧缺陷的八面体Co所构成的非对称位点是通过O-O偶联释放O₂的有效位点。基于此，本工作提出使用双位点的不对称度作为描述符，量化DOM路径中决速步骤（RDS）的反应自由能，并发现二者呈现火山图关系。实验验证表明，等离子体方法制备的缺氧Co₃O₄沿DOM路径发生析氧反应，在0.5 M H₂SO₄中分别仅需287 mV和420 mV的过电位即可达到10和1000 mA cm^-2的电流密度，且在运行超过130小时后仍保持良好的稳定性。该研究为设计高效稳定的OER催化剂提供了新的思路。

背景介绍

水电解是一种极具前景的绿色制氢方法，但其应用面临析氧反应效率和稳定性不足的挑战，尤其是在酸性电解液中。长期以来，吸附演化机制（AEM）被视为主要的OER路径，然而*OH和*OOH的吸附自由能之间存在普遍的标度关系。晶格氧介导机制（LOM）通过晶格氧直接参与氧气的形成，打破了这一标度关系，但同时生成氧空位，削弱了材料结构的稳定性。因此，实现性能与稳定性的协同提升一直是一个重大挑战。近期研究表明，在特定的吸附条件和较近的原子间距下，相邻活性位点上的*O中间体可以直接偶联释放O₂，这种双氧机制（DOM）不涉及*OOH中间体的形成和氧空位的参与。目前，对于双氧机制的研究思路是利用贵金属原子掺杂构建特定的A-O-B结构，并依赖贵金属调节催化性能。但是，构建具有低反应自由能的双位点机理尚未完全明晰，且缺乏通用的描述符。

本文亮点

1. 本文以Co₃O₄作为研究模型，通过密度泛函理论（DFT）计算评估了不同Co₃O₄表面沿多种路径发生OER的反应自由能。结果表明，由八面体Co（Co_oct）与含氧缺陷的Co_oct组成的非对称位点是DOM路径的有效位点。本文进一步提出使用两个相邻位点之间的不对称度（电荷差）作为描述符，其与DOM路径的决速步骤自由能呈现火山曲线关系。

2. 本文采用非热平衡等离子体技术对Co₃O₄进行可控缺陷制备，并通过原位拉曼验证了该催化剂沿DOM路径进行OER反应。等离子体方法制备的Co₃O₄（命名为p-Co₃O₄）在酸性OER中表现出极高的活性与稳定性。在0.5 M H₂SO₄溶液中仅需287 mV和420 mV的过电位即可达到10和1000 mA cm^-2的电流密度。

图文解析

图1a展示了AEM、LOM及DOM路径的示意图，其中DOM路径涉及双金属位点参与反应。Co₃O₄中存在两种类型的双位点，由Co_oct和Co_tet组成的非对称位点以及由两个Co_oct组成的对称位点。图1b展示了在非对称位点的反应自由能，橙色和蓝色分别表示AEM和DOM路径。类似地，该工作也同样计算了对称位点上AEM和DOM路径的反应自由能。图1c给出了不同路径决速步骤（RDS）的反应自由能，其中在非对称位点沿DOM路径的RDS自由能最小（1.53 eV）。然而，非对称位点Co_oct-Co_tet的原子间距为3.51 Å（图1d），难以发生O-O偶联。因此，调节对称位点中Co_oct的原子环境（原子距离为2.77 Å），将此对称位点构建成非对称位点，更有望实现DOM路径。图1e给出了不同Co位点吸附*OH时的晶体轨道哈密顿量（COHP），结果表明脱质子自由能与Co的配位环境相关，可以通过Bader电荷来描述。

图1 不同反应路径示意图和原始Co₃O₄模型不同路径的反应自由能

图2a给出了两种Co_oct-Co_oct非对称位点的构建方式。绿色虚线内为Co_oct和边缘Co_oct（Co_oct^edge）构成的双位点，紫色框内为Co_oct和缺失两个氧的Co_oct（Co_oct^#）构成的双位点，Co原子距离和Bader电荷显示出不同程度的变化。图2b和图2c分别给出了两种构建的缺氧模型沿AEM和DOM路径的反应台阶图，图2d汇总了RDS自由能。结果表明，在两种非对称位点表面，沿DOM路径的RDS自由能均低于AEM路径，这说明双位点的不对称性可以降低沿DOM路径的RDS自由能。通过使用Co的电荷差异来描述不对称程度，并将其值绘制为RDS自由能的函数（图2e），可以获得Bader电荷差与RDS自由能的火山曲线关系。进一步地，通过对比不同Co_oct位点上沿LOM路径的反应自由能（图2f）可以发现，对于不同Co_oct位点，晶格氧参与反应的自由能随着氧配位数的减少而增加，这表明缺氧Co₃O₄不倾向于沿LOM路径发生反应。

图2 边缘Co₃O₄模型和表面缺氧Co₃O₄模型沿不同路径的反应自由能

为了实验验证通过氧缺陷调控Co₃O₄表面OER反应路径的可行性，本工作分别通过热处理和等离子体处理对Co₃O₄进行了缺陷的可控制备。图3a展示了催化剂的制备步骤：首先在预处理碳布表面电沉积Co(OH)₂前驱体，然后分别通过退火处理或等离子体处理来获得a-Co₃O₄或p-Co₃O₄。沉积物均匀覆盖在碳纤维表面（图3b），具有明显的垂直片状结构。p-Co₃O₄与a-Co₃O₄形貌相似，这说明不同的后处理方式对样品形貌影响很小（图3c, d）。p-Co₃O₄由尺寸极小的纳米颗粒组成（图3e），选区电子衍射（SAED）图案表现出典型的多晶衍射环（图3f），高分辨率TEM图像（图3g）展示了晶面排列的不规则性，说明材料存在大量缺陷和晶面错位。此外，本工作还测试了催化剂样品表面的亲水性（图3i），水滴在与样品表面接触后40 ms内完全被吸收，表明该样品具有优异的亲水性。该特性确保催化剂在工作中与电解液充分接触。

图3 催化剂的制备流程和形貌图

图4a中p-Co₃O₄和a-Co₃O₄的XRD图谱与Co₃O₄的标准PDF卡片相对应，基于半峰宽计算得到p-Co₃O₄和a-Co₃O₄晶粒尺寸分别为40 Å和100 Å，这表明等离子体处理得到的Co₃O₄具有更小的晶粒。拉曼光谱显示p-Co₃O₄信号相较于a-Co₃O₄有明显的红移，这归因于晶粒尺寸减小以及缺陷的存在（图4b）。图4c中p-Co₃O₄的Co²⁺峰向低结合能方向偏移，并且强度增加，说明氧缺陷改变了Co的电子结构。图4d和4e进一步证实了p-Co₃O₄中存在更多的氧缺陷。图4f展示的Co K边缘X射线吸收近边结构（XANES）表明p-Co₃O₄中的Co氧化态低于标准Co₃O₄，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在R的拟合结果显示p-Co₃O₄中的氧配位数显著低于标准Co₃O₄（图4g），小波变换分析（WT-EXAFS）显示p-Co₃O₄中Co-O键的K位移增加，这归因于氧缺陷导致的原子周围电子的重新分布（图4h和4i）。基于上述分析，热处理和等离子体处理均能将Co(OH)₂转化为Co₃O₄，而等离子体处理得到的p-Co₃O₄具有更小的晶粒尺寸和更高的氧缺陷密度。

图4 催化剂样品的结构与元素价态、配位结构分析

本工作进一步采用原位电化学测试验证催化剂表面实际的反应路径。图5a和5b展示了在0.1 M HClO₄溶液中测试的原位拉曼光谱。当电压达到1.75 V时，p-Co₃O₄在1050 cm^-1出现了对应于O-O偶联的特征峰，支持了在p-Co₃O₄上表面沿DOM路径发生OER的推论。图5c给出了在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线，p-Co₃O₄仅需287 mV和420 mV的过电位即可分别达到10 mA cm⁻²和1000 mA cm^-2的电流密度。图5d中的Tafel斜率表明，p-Co₃O₄的Tafel斜率最低（74.6 mV dec⁻¹），表明其反应动力学更快。图5e给出的电化学阻抗谱（EIS）结果显示，p-Co₃O₄同样具有最小的电荷转移电阻（16.8欧姆）。图5f展示了10 mA cm⁻²电流密度下的即时电位曲线，p-Co₃O₄在130 h内保持稳定运行，衰减率为0.75 mV h^-1，而a-Co₃O₄在连续运行60h后失活。图5g展示了近年来报道的非贵金属催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的过电位和稳定性时长，本工作制备的催化剂兼具高活性和高稳定性。为了验证实际应用的可行性，本工作还在质子交换膜（PEM）电解槽中测试了催化剂的性能。图5h中的插图给出了电解槽结构的示意图，其中p-Co₃O₄作为阳极，镀铂钛毡（Pt/Ti）作为阴极，电解槽仅需1.85 V的电压即可达到1 A cm^-2的电流密度。

图5 催化剂在酸性电解液中的OER催化活性和稳定性

总结与展望

本研究通过理论计算与实验结合，揭示了氧缺陷在调控Co₃O₄析氧反应路径中的关键作用。提出的双位点不对称度描述符为设计高性能OER催化剂提供了新的思路，实验验证了缺氧Co₃O₄沿DOM路径的优异性能，展示了非贵金属催化剂在酸性电解质中的应用潜力。未来工作可基于此方法进一步优化其他过渡金属氧化物催化剂，助力高效、稳定的电解水制氢技术发展。

作者介绍

张树宇，复旦大学信息科学与工程学院、复旦大学光伏科学与技术全国重点实验室副研究员、硕士生导师。在功能材料合成及改性领域有丰富科研和工程经验，主持多项国家级、省部级科研项目，编写教材2部，在Chemical Society Reviews等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇，包括多篇封面论文、邀请论文和ESI 1%高被引论文，研究成果被国内外多家科研机构和专业媒体报道。国家发明专利授权7项，绿氢催化剂成果于2022和2023年连续两年获中国国际高新技术成果交易会优秀产品奖，并参展2024年中国国际工业博览会。

区琼荣，复旦大学信息科学与工程学院教授、博士生导师，信息科学与工程学院光源与照明工程系副系主任，中国力学学会等离子体专业技术委员会委员，中国宇航学会电推进专业委员会委员。研究领域包括材料合成与表面功能化改性研究，以及空气净化技术孵化，主攻电解水制氢催化剂和超级电容器电极材料的合成、功能化改性及其量产技术，承担了多项相关的国家级项目；在空气净化技术方面与企业界有广泛合作，有多项技术成果在企业推广应用。

文献信息

Cui, M.; Guo, R.; Zhou, Y.; Zhao, W.; Liu, Y.; Luo, W.; Ou, Q.; Zhang, S. Asymmetric Site-Enabled O–O Coupling in Co₃O₄ for Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2024, 16353-16362.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04164