四川大学张和民课题组：稀土-过渡金属共掺杂诱导中空多孔赤铁矿纳米棒光阳极，实现增强的太阳能分解水性能

▲共同第一作者：许晨阳；王宏鑫

通讯作者：张和民

通讯单位：四川大学

论文DOI：10.1039/D4TA01258E （点击文末『阅读原文』，直达链接）

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近日，四川大学张和民课题组在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Inducing Hollow and Porous Hematite Nanorod Photoanodes by Rare Earth and Transition Metal Doping for Enhanced Solar Water Splitting”的研究论文。研究者通过两步水热法合成了稀土Eu和过渡金属Nb掺杂的核–壳FeOOH纳米棒，并由混合微波退火（HMA）诱导形成了中空多孔的赤铁矿纳米棒，凭借以下三种协同效应同时提高了光阳极的光电流密度（J_ph）和降低了起始电位（V_on）：i）中空多孔结构的形成有效缩短了空穴扩散所需距离；ii）表面不对称氧空位的生成和Eu³⁺↔Eu²⁺氧化还原中心提高了表面导电性和提供了高活性位点；iii）外围Eu的掺杂抑制了Nb和Sn的表面偏析，从而减少了表面态。最终，负载RuFe₂(OH)_x助催化剂的中空多孔Eu，Nb共掺杂赤铁矿光阳极在100 mW cm^–2太阳辐照下实现了3.49 mA cm⁻²的J_ph和0.67 V_RHE的V_on。

背景介绍

高价态金属离子掺杂赤铁矿在提高其导电性的同时往往伴随着一些副作用，如掺杂产生额外的表面捕获态会诱发界面处费米能级钉扎效应，加剧表面载流子的复合；另外，杂质引入后提高的小极化子跳跃能垒导致更大的光电流起始电位（V_on）。这些副作用严重限制了赤铁矿光阳极获得更佳的光电催化性能。HMA是一种合成光电极的高效、快速且节能的技术，不仅可以保护半导体材料的纳米结构和FTO的导电性，还可以利用其独特的加热模式影响离子的掺杂行为，从而有效避免掺杂副作用。HMA一方面利用石墨粉燃烧从材料外部提供热源，另一方面利用独特的介电加热模式使得高温下的赤铁矿在电磁场中高频振动，在内部产生额外的热量并促使掺杂源进入时有更松弛的晶格应变。

这项工作采用了两步水热法合成了核壳分别由不同金属离子掺杂的核–壳结构FeOOH纳米棒，核纳米棒由Nb掺杂，二次生长的外壳由稀土Eu掺杂。在随后的HMA过程中，由于Eu和Nb掺杂剂的离子半径和扩散速率不同，在一种类似于Kirkendall效应的作用下，形成了中空且多孔结构的Eu，Nb共掺杂赤铁矿。

图文解析

合成方法及表征

图1展示了基于两步水热法和HMA制备中空多孔Eu，Nb共掺杂赤铁矿（Eu,Nb:Fe₂O₃）纳米棒的流程示意图。图2（a，b）中的SEM图像显示，合成的Eu,Nb:Fe₂O₃纳米棒的直径为80-100nm，薄膜厚度约为350 nm。图2（c，d）中的HRTEM图像显示了高温退火后赤铁矿典型的单晶结构，同时证明了大离子半径的Eu³⁺（95 pm）嵌入赤铁矿晶格中后没有产生严重的晶格畸变和结构损伤。HRTEM对应的FFT图显示了赤铁矿两个主要优势晶面，（110）和（104）。HRTEM图像还揭示了纳米棒不同区域原子迁移和孔形成的证据。在图2（e）中，表层的原子周期性排列与内部一致，但可以观察到部分位置的原子缺失，这与结晶过程中的原子迁移和不对称氧空位（RE-O_V-M）的形成相关。图2（f）中，在纳米棒中间观察到沿再生长方向的较低结晶度的过渡层，厚度约2 nm，这可能是由Nb⁵⁺向壳层的扩散行为引起的。在纳米棒的中心区域可以观察到若干个中孔，直径约为7 nm，如图2（g）所示。图2（h）中基于HAADF像的EDS线扫描分析也揭示了Eu,Nb:Fe₂O₃纳米棒中心明显的中空区域（特别是对于Fe和O信号）。实际上，Kirkendall效应在许多化合物的中空结构形成中发挥了重要作用。在这项工作中，Nb⁵⁺（64 pm）的离子半径与Fe³⁺（65 pm）相近，易于在赤铁矿晶格中运动扩散，而Eu³⁺的离子半径大得多（95 pm），嵌入的Eu³⁺难以移动，故这里形成的中空结构也极有可能是源于Nb⁵⁺和Eu³⁺的不同扩散速率以及核壳之间的晶格应变差异。图2（i，j）中基于Nb含量的EDS点扫分析显示，在二次生长中没有Eu掺杂的R-Nb:Fe₂O₃样品中，探测的Nb浓度比Eu,Nb:Fe₂O₃中更少，说明了中空纳米棒中Nb集中在了壳层中，在内部留下了空隙。

图1. RuFe₂(OH)_x/Eu,Nb:Fe₂O₃纳米棒薄膜的合成示意图

图2. Eu,Nb:Fe₂O₃纳米棒薄膜的形貌和微观结构。（a）俯视SEM图和（b）截面SEM图，（c）HRTEM 和相应的（d）FFT 图，（e）HRTEM区域1，（f）HRTEM区域2，（g）HRTEM区域3，（h）EDS 线扫，（i）Eu,Nb:Fe₂O₃的EDS点扫，（j）R-Nb:Fe₂O₃的EDS点扫

图3（a）中的XRD光谱表明所有掺杂后的赤铁矿均具有良好的晶体结构，也说明了大离子Eu³⁺的引入以及孔的形成不会造成赤铁矿严重的晶格畸变和结构损伤。图3（b）中的UV–vis图谱表明Eu,Nb:Fe₂O₃更强的吸光能力可归因于具有上转换光学效应的Eu掺杂剂增强了光吸收。稀土掺杂可以通过建立RE-O_V-M不对称位点在过渡金属氧化物中催生高活性氧化还原位点，图3（c）中EPR结果直接证明了Eu掺杂后表面O_V的明显增多。图3（d，e）则分别证明了Eu掺杂后Nb⁵⁺和Sn⁴⁺在电极表面的偏析被抑制，即表面态的有效减少。对比析氧反应（OER）前后在电极表面探测到的Eu 3d XPS信号，Eu²⁺的相对含量（Eu²⁺/Eu³⁺ 3d_3/2）从OER前的12.2%增加到20.2%，证明Eu³⁺/Eu²⁺参与了电荷转移和OER并有助于PEC性能的改善。

图3.（a）Nb:Fe₂O₃和Eu,Nb:Fe₂O₃的XRD，（b）Nb:Fe₂O₃，R-Nb:Fe₂O₃和Eu,Nb:Fe₂O₃的UV–vis，Nb:Fe₂O₃和Eu,Nb:Fe₂O₃的（c）EPR,（d）Nb 3d和（e）Sn 3d XPS，（f）Eu,Nb:Fe₂O₃在OER前后的Eu 3d XPS

光电化学性能评价

图4（a）中的光电化学测试结果表明，赤铁矿在1.23 V_RHE下的J_ph为1.23 mA cm^–²，经过优化的Nb掺杂赤铁矿使 J_ph增大到1.70 mA cm^-2，而具有中空结构的Eu，Nb共掺杂赤铁矿获得的J_ph大幅增大到2.57 mA cm^-2，且V_on负移了210 mV至0.71 V_RHE。图4（b）中Eu,Nb:Fe₂O₃从瞬态光电流到稳态光电流所损失的空穴显著少于Nb:Fe₂O₃，说明了Eu掺杂后表面态密度明显降低且空穴利用率提高。图4（c）的PEIS数据也证明Eu掺杂后电极表面电阻和电容的明显改善。图4（d）中计算了不同电极的双电层电容并计算了ECSA，Eu、Nb共掺杂后电化学吸附离子的活性面积明显增加说明了OER活性位点的增加。由于Eu、Nb共掺杂和二次生长的作用， IPCE在整个UV−vis范围内显著增强。图4（f）中的5小时稳定性测试证明了中空结构的存在并没有降低赤铁矿纳米棒的结构稳定性。

图4. 不同光阳极的光电化学性能。（a）J−V曲线，（b）空穴积累量，（c）PEIS, （d）ECSA，（e）IPCE，（f）稳定性

图5（a）计算了不同电极的载流子浓度和耗尽层宽度（W_d），更高的载流子浓度和超窄的耗尽区有利于提高空穴收集效率并加速OER动力学。图5（b，c）则显示了Eu，Nb共掺杂后赤铁矿体相和表面的载流子分离效率均得到了显著的提高。图5（d）中PL强度的减弱也说明了Eu,Nb:Fe₂O₃中非辐射复合的明显减弱，载流子寿命更长。图5（e）中Eu,Nb:Fe₂O₃更短的瞬态载流子寿命则间接证明了光照下的高效载流子分离。

图5. 不同光阳极的电荷分离能力评价。（a）耗尽层宽度，（b）η_surface，（c）η_bulk，（d）稳态PL，（e）基于OCP的瞬态载流子寿命

为了进一步提高Eu,Nb:Fe₂O₃的PEC性能，本工作中设计了一种新的助催化剂—RuFe₂(OH)_x。如图6（a）所示，最终的RuFe₂(OH)_x/Eu,Nb:Fe₂O₃光阳极获得了3.49 mA cm^-2的J_ph，并且V_on进一步负移至0.67 V_RHE，性能优于常见的FeNi(OH)_x助催化剂。RuFe₂(OH)_x/Eu,Nb:Fe₂O₃光阳极在分解水5 h后获得了96.8%的优异J_ph保持率，如图6（b）所示。图6（c，d）在0.75和1.23 V_RHE下分别测试产氢产氧速率，结果表明在V_on附近和1.23 V_RHE处，O₂和H₂析出反应的法拉第效率分别在90%和95%以上，证明在V_on附近产生的光电流也来自于水分解，即J_ph和V_on得到了有效的改善。

图6. RuFe₂(OH)_x/Eu,Nb:Fe₂O₃的PEC性能评价。（a）J−V曲线，（b）5 h稳定性测试，（c）0.75 V_RHE下的分解水产氢产氧速率和法拉第效率，（d）1.23 V_RHE下的分解水产氢产氧速率和法拉第效率

总结与展望

本工作通过HMA技术和不同元素掺杂的策略制备了稀土和过渡金属共掺杂的中空结构赤铁矿光阳极，其实现了光电流密度和起始电位的同时改善，光阳极在负载助催化剂后获得了3.49 mA cm^–²的J_ph和0.67 V_RHE的V_on。这项工作为制备精细纳米结构的高性能赤铁矿光阳极提供了新的思路。

作者介绍

张和民，四川大学特聘研究员、博士生导师。2012年毕业于中国科学院合肥物质科学研究院，获材料物理与化学专业工学博士学位（导师梁长浩）；2012-2021年先后在日本物质材料研究机构（NIMS，合作导师Kazuya Terabe）和韩国蔚山科学技术院（UNIST，合作导师Jae Sung Lee）作为博士后和研究助理教授开展工作，并协助指导博/硕士研究生；2021年入职四川大学材料科学与工程学院，长期致力于太阳能光电催化材料和非贵金属辅助催化剂的设计与开发，以及相关光电催化反应机理的研究；以第一或通讯作者已在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Accounts of Chemical Research, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental等国际著名期刊发表论文20多篇，受邀在国际/国内学术会议做报告20余次，获授权国家发明专利9项，主持国家自然科学基金面上项目（2022）、青年项目（2012），四川省重点研发项目（2021）以及中央高校科研业务费等，并担任《石油化工高等学校学报》编委会委员。