四川大学姜猛进：高离子电导率的高效保护层实现长寿命和无枝晶的锂金属负极

近日，四川大学姜猛进团队通过构建了一种稳健的人工SEI层——聚芳噁二唑磺酸锂（PODLi），用于稳定锂金属与电解质之间的界面。亲锂的PODLi薄膜提供了快速的离子传输通道，形成了无枝晶、富含氟化锂的负极。Li@Cu-PODLi对称电池表现出优异的循环性能。以LiFPO₄为正极的全电池在3.45 mA cm⁻²的高电流密度下，展现出超过500次循环的超长期稳定运行。本研究展示了一种具有成本效益且可扩展的高能量密度锂金属电池策略。

背景介绍：

由于锂金属的高理论比容量和低电极电位，锂金属电池的发展引起了广泛的关注。然而，其广泛应用的一个主要挑战是锂枝晶的不受控生长和脆弱的固态电解质界面（SEI）的形成，这可能导致短路、电池寿命短甚至热失控，构成安全隐患。为缓解或消除锂枝晶的生长，已经应用了许多策略来调控均匀的电沉积并改进SEI层的特性。保护性表面涂层被认为是保护锂负极并抑制锂枝晶生长的最有效方法之一。人工SEI的主要功能在于提供锂负极和电解质之间稳定且均匀的界面。理想的人工SEI层应具有高离子电导率和良好的机械性能，这些特性能够促进锂离子的顺畅运输，同时减少锂离子的耗竭并最大程度地减少不规则结构的形成，从而抑制枝晶生长。

本文亮点：

基于上述背景，本文设计了一种水溶性聚芳氧二唑磺酸锂（PODLi）薄膜来稳定锂负极（图1）。通过在铜箔表面涂覆PODLi，锂离子可以通过薄膜扩散，并在铜箔上均匀沉积形成锂金属层。PODLi薄膜显示出高杨氏模量（约4 GPa），能够承受体积膨胀，并避免锂枝晶刺穿而不牺牲锂离子的沉积速率。丰富的磺酸锂（SO₃Li）极性基团赋予PODLi薄膜优异的离子电导率（2.33×10⁻⁴ S cm⁻¹），促进锂离子的传输并有助于均匀的锂离子流动。凭借较高的数均分子量，PODLi薄膜不溶于有机溶剂，并在电解质中显示出较低的溶胀率（14.4%），有助于有效抑制锂的腐蚀。通过这种简单且环保的方法，制备的Cu-PODLi半电池和Li/Li对称电池表现出卓越的循环性能。即使在500次循环后，Cu-PODLi电池的库仑效率仍保持在99%。Li@Cu-PODLi对称电池在1 mA cm⁻²时展现出超过3100小时的显著保护能力，极化电压仅为约10 mV；在5 mA cm⁻²时持续超过1880小时，极化电压约为40 mV。采用LiFPO₄正极和PODLi保护的负极的全电池在2C（3.45 mA cm⁻²）下循环500次后容量保持率为81%，远优于未涂覆Li负极（70.9%）和锂沉积铜负极（仅剩5%）。

图1. (a) PODLi修饰铜箔的制备过程示意图和(b) 锂沉积机制：裸铜箔和PODLi修饰铜箔负极在循环过程中的锂镀/剥离行为。

该薄膜表面光滑且具有良好的柔韧性。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱对所制备的PODLi薄膜的分子结构进行表征证明PODLi的主链由刚性的苯环和灵活的芳香醚键组成，侧链上带有磺酸基。PODLi 薄膜的离子电导率高达2.33×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子活化能为10.14 kJ mol⁻¹，这一低能量边界与许多优秀的聚合物固体电解质相媲美。

图 2. PODLi 的分子结构力学性能和电化学性能表征。

在铜表面覆盖保护性PODLi薄膜的情况下，电池在1 mA cm⁻²的电流密度和截止容量为1 mAh cm⁻²的条件下表现出小于10 mV的低极化电压，持续超过3000小时而没有短路。相比之下，使用裸铜电极的对称电池在50次循环前显示出更大的过电位（26 mV），并在100小时后失效。此外，我们在更苛刻的条件下测量了Li||Li电池的性能。电流密度越高，锂枝晶的生长越严重，这归因于加剧的副反应、浓度极化和界面电阻的增加。即使在10 mA cm⁻²和截止容量为10 mAh cm⁻²的条件下，Li@Cu-PODLi 电池仍显示出超过770小时的优异保护能力，相比之下，裸铜电池由于锂枝晶的快速生长，在如此高的电流密度下快速衰退。

图 3. Li@Cu-PODLi的锂-锂对称电池中锂镀/剥循环稳定性。

在100次循环后，通过SEM表征了锂沉积形貌。裸铜表面显示出多孔和起伏不平的形貌，并伴有曲折的枝晶状锂。相比之下，PODLi保护的铜电极上锂沉积致密且光滑，没有裂纹或明显的枝晶生长。Li@PODLi-Cu电极的表面形貌平坦，而Li@Cu电极显示出许多锋利的锂枝晶从基体中突出的粗糙表面。所有形貌表征结果表明，PODLi层是一种在机械和化学上都稳定的膜，有助于均匀化锂金属的沉积并抑制锂枝晶的生长，这得益于该坚固的PODLi膜的有效屏蔽作用和结构中丰富的极性基团。XPS结果表明Li@Cu电极上ROCO₂Li的峰更为显著，表明由于电解质的持续分解，在Li@Cu上生长了更厚的SEI层。Li@Cu上的C-F键强度明显，而Li@Cu-PODLi上的C-F键强度太弱以至于无法检测到，这源于Li与含氟电解质之间的副反应。此外，F 1 s光谱反映出在Li@Cu-PODLi上形成的LiF含量更高，有利于Li⁺传输和适应体积膨胀。因此，证明了PODLi层能够显著稳定金属锂负极并钝化新鲜锂与电解质之间的界面。

图 4. 循环后的 Li@Cu和Li@Cu-PODLi的SEM和AFM 图像，以及SEI膜成分表征。

全电池的循环性能和倍率性能表明LFP||Li@Cu-PODLi电池在2C电流密度下500次循环后表现出超过 110 mAh g⁻¹的容量，且每次循环的低衰减率为0.038%。相反，由于锂表面严重钝化和粉化，LFP||Li@Cu 的容量迅速下降并在 200 次循环后失效。这些电化学差异表明，优良的PODLi薄膜能够形成富含 LiF 的 SEI 层，并伴随高的锂离子电导率，有效减少锂金属和电解质之间的副反应，抑制锂枝晶的生长，从而显著提升电池性能。

图5. 不同正极的LiFePO₄（LFP）全电池的电化学性能。

总结与展望：

综上所述，本文通过一种简单且温和的方法，成功构建了一种结构致密且坚固的PODLi薄膜来稳定锂负极。PODLi中丰富的磺酸盐基团和亲锂的噁二唑环使其能够牢固地粘附在铜箔上并与锂保持紧密接触。PODLi层可以钝化界面并扩展缓冲体积，同时具有优异的机械性能。PODLi的快速离子传输和均匀表面有助于实现均匀的锂成核，从而实现无枝晶的锂金属负极。因此，所得的Li@PODLi对称电池在高电流密度5 mA cm⁻²下表现出显著增强的库伦效率（CB）、低至40 mV的过电位和超长的循环稳定性（1880小时）。Li@Cu-PODLi全电池与 LiFPO₄配对时在 3.45 mA cm⁻²下超过500次循环表现出超长稳定循环，容量衰减率低至0.038%每循环，且具有优异的倍率性能，远优于使用锂箔和Li@Cu的全电池。证明了PODLi人工保护层可以显著提高锂金属负极的循环稳定性，并为开发稳定且高能量的锂金属电池提供了新的见解。

相关工作以Communication的形式发表在CCS Chemistry。四川大学博士生喻媛媛是本文第一作者，四川大学张军华教授和姜猛进教授是本文共同通讯作者。

文章详情：

An Efficient Protective Layer with High Ionic Conductivity Enables Long-Life and Dendrite-Free Li Metal Anodes

Yuanyuan Yu^1,2, Chen Yang¹, Yan Jiang¹, Jiadeng Zhu^3,4, Junhua Zhang^2,*, Mengjin Jiang^1,*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI:10.31635/ccschem.024.202404524

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404524