吉林大学卢革宇教授课题组：Ti3C2Tx缺陷引入与Ti3C2Tx辅助还原氧化石墨烯实现室温高选择性ppb级NO2检测

▲第一作者：杨子杰；邹洪帅

通讯作者：刘方猛；卢革宇

通讯单位：吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/adfm.202108959

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本文以MXene（Ti₃C₂T_x）胶体为原料，通过超声喷雾热解技术制备了Ti₃C₂T_x褶皱球（MS）传感材料，通过在空气中100℃、150℃和200℃热处理得到氧化Ti₃C₂T_x褶皱球(MS-100, MS-150, MS-200)。同时，通过超声喷雾热解技术将TiO₂纳米颗粒（~5 nm）与Ti₃C₂T_x直接复合得到无氧化缺陷的Ti₃C₂T_x/TiO₂复合褶皱球（MT-10-1）。对比MS、MS-100, MS-150, MS-200、MT-10-1的气敏性能，通过氧化提升了Ti₃C₂T_x对NO₂的灵敏度与选择性。同时也证实了氧化Ti₃C₂T_x的增敏机理并非是表面肖特基势垒的建立，而是应该归因于Ti₃C₂T_x表面Ti原子缺陷。通过密度泛函理论计算得到，Ti原子缺陷会大幅度增加Ti₃C₂T_x对气体分子的吸附能力，尤其是NO₂分子。紧接着，利用Ti₃C₂T_x易被氧化的性质，将Ti₃C₂T_x作为还原剂辅助还原氧化石墨烯（GO），通过超声喷雾热解技术制备得到Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO复合褶皱球（MG）传感材料，以Ti₃C₂T_x: GO的质量比为2 : 1制备得到MG-2-1具有最好的NO₂传感性能，最低检测下限低至10 ppb，对5 ppm NO₂的响应值达到19.854%，并且有着极为突出的NO₂选择性。

背景介绍

MXene作为一类新兴二维材料，具有比表面积大、信噪比高、最小纳米层厚度可控、表面基团丰富等特点，在气体传感器领域展现出潜在应用前景。本征MXene（Ti₃C₂T_x）传感材料具有较差的灵敏度和选择性，研究者利用Ti₃C₂T_x容易氧化的特性，通过调控Ti₃C₂T_x的氧化程度实现了气敏特性的改善。但是氧化Ti₃C₂T_x的增敏机理通常认为是表面肖特基势垒的建立，却忽略了Ti₃C₂T_x氧化产生的表面缺陷的影响。

图文解析

该团队提出了一种利用超声喷雾热解技术以MXene（Ti₃C₂T_x）胶体为前驱体制备均匀褶皱球形貌的三维Ti₃C₂T_x传感材料的策略，具有大幅度减小干燥后比表面积损失的优势（Sensors and Actuators: B. Chemical 2021, 326, 128828）。该技术可以使Ti₃C₂T_x与金属氧化物在高温下进行无氧化的紧密复合，从而合成出无氧化缺陷的Ti₃C₂T_x/TiO₂复合褶皱球材料。此外，制备的三维Ti₃C₂T_x褶皱球表面仍然保持二维Ti₃C₂T_x片的性质，因此选择利用三维Ti₃C₂T_x褶皱球代替二维Ti₃C₂T_x片进行氧化Ti₃C₂T_x气敏机理的研究。

▲图1 传感材料制备流程示意图

将制备的Ti₃C₂T_x褶皱球在马弗炉中以100℃、150℃和200℃的温度热氧化2小时，得到氧化Ti₃C₂T_x褶皱球传感材料。同时，调控TiO₂纳米颗粒与Ti₃C₂T_x片的质量比，使Ti₃C₂T_x/TiO₂复合褶皱球（MT）的Ti 2p光谱中的TiO₂峰的比例接近于MS-150，最终在10 : 1的质量比下合成出MT-10-1，而且使得MT-10-1的阻值与MS-150在同一数量级。通过SAED表征，发现热氧化处理温度越高，MS的{110}面衍射环越不完整，而锐钛矿型TiO₂的{101}面衍射环越完整。但在MT-10-1的SAED图中，MS的{110}面衍射环与TiO₂的{101}面衍射环都比较完整，说明无氧化缺陷的MT-10-1被成功制备。在Ti 2p XPS表征中，热处理温度越高，TiO₂峰所占比例越高，证实了MT-10-1的TiO₂峰的比例接近于MS-150。在XRD与Raman表征中，也成功证实了TiO₂相与Ti₃C₂T_x相的共存。Ti₃C₂T_x与氧化Ti₃C₂T_x的UPS测试结果说明了氧化产生的TiO₂的功函数大于Ti₃C₂T_x，Ti₃C₂T_x与TiO₂之间的异质结应为欧姆结而并非肖特基结。通常认为的表面肖特基势垒造成氧化Ti₃C₂T_x气敏性能提升的论述有待进一步验证。

▲图2 a-f Ti₃C₂T_x片、Ti₃C₂T_x褶皱球、MS-100、MS-150、MS-200、MT-10-1的SAED图

▲图3 a-c Ti₃C₂T_x褶皱球、MS-100、MS-150、MS-200、MT-10-1的XPS、XRD、Raman表征结果；d Ti₃C₂T_x与氧化Ti₃C₂T_x的UPS测试结果

通过气敏性能测试发现，一定程度的氧化确实可以提升Ti₃C₂T_x褶皱球的气敏性能，但是过度的氧化可能会使Ti₃C₂T_x褶皱球完全丧失室温NO₂传感性能。MT-10-1的阻值与MS-150达到同一数量级，但其对NO₂的响应明显低于MS-150，甚至低于未氧化处理的Ti₃C₂T_x褶皱球。加之氧化Ti₃C₂T_x褶皱球对氧化性气体的响应方向与还原性气体的响应方向依旧保持一致，与未氧化的金属性Ti₃C₂T_x片和Ti₃C₂T_x褶皱球一样。所以可以认为表面肖特基势垒的建立并非是造成氧化Ti₃C₂T_x气敏性能提升的原因。

▲图4 传感器的气敏性能

该团队随即将氧化Ti₃C₂T_x气敏性能增加的原因转向氧化产生的Ti₃C₂T_x表面缺陷的研究。在Ti₃C₂T_x氧化过程中，Ti₃C₂T_x表面会产生大量的Ti原子缺陷，而Ti原子缺陷产生时往往会带走表面的O终端。该团队建立含有一个Ti-O缺陷的Ti₃C₂O₂的3×3晶胞的模型，通过密度泛函理论计算得出，Ti原子缺陷会大幅度增加Ti₃C₂T_x对气体分子的吸附能力，尤其是NO₂分子。而且Ti₃C₂O₂(1Ti-O) 吸附NO₂分子后的电荷转移量远大于Ti₃C₂O₂吸附NO₂分子后的电荷转移量。这也证实了氧化Ti₃C₂T_x的增敏机理应该归因于Ti₃C₂T_x表面Ti原子缺陷。

▲图5 Ti₃C₂O₂与Ti₃C₂O₂(1Ti-O)的DFT计算结果

该团队在证实氧化Ti₃C₂T_x的增敏机理并非是表面肖特基势垒后，选择了功函数合适的二维材料—石墨烯，使得氧化产生的TiO₂可以与之建立肖特基势垒，从而进一步提升Ti₃C₂T_x的气敏性能。提出利用Ti₃C₂T_x易氧化的性质辅助还原氧化石墨烯，通过超声喷雾热解技术制备Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO复合褶皱球。Ti 2p XPS表征结果表明，石墨烯的比例与TiO₂峰的比例成正相关，而且Raman光谱中的I_D/I_G的比值也证实了Ti₃C₂T_x辅助还原氧化石墨烯的作用。

▲图6 不同复合比例的Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO复合褶皱球的表征结果

气敏性能测试结果表明，Ti₃C₂T_x与GO以2 : 1的质量比复合制备出的MG-2-1具有最佳的NO₂传感性能，最低检测限低至10 ppb，对5 ppm NO₂的响应值达到19.854%。对比氧化后性能提升的MS-100与MS-150，MG-2-1有更为出色的选择性，而且MG-2-1比MS-150具有更高的信噪比。复合后产生的TiO₂与石墨烯之间存在空穴肖特基势垒，吸附NO₂分子后，空穴肖特基势垒会降低，导致电导率升高；相反，吸附NH₃分子后，空穴肖特基势垒会升高，电导率降低。

▲图7 传感器的气敏性能与气敏机理分析

总结与展望

本工作在明确Ti₃C₂T_x氧化引起的结构和成分变化后，通过对Ti₃C₂T_x褶皱球性能的分析，确定了氧化引起的大量Ti原子缺陷是气敏性能提高的重要原因。进一步DFT计算结果证实Ti原子缺陷位点对气体分子的吸附能力大大提高，特别是对NO₂的吸附能力。同时，利用Ti₃C₂T_x作为还原剂辅助氧化石墨烯的还原，制备的Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO异质结构进一步提高了NO₂的传感性能。独特的实验方法成功揭示了氧化Ti₃C₂T_x的气敏机理，为提高MXene气体传感器的敏感特性提供了研究依据。此外，该工作为利用MXene易氧化的特性构建高性能气体传感器提供了新思路。

通讯作者介绍

卢革宇，教授，博士生导师

吉林大学电子科学与工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部创新团队带头人，吉林大学电子科学与工程学院院长，集成光电子学国家重点实验室主任。长期从事传感器、电子材料与器件、物联网等方向的研究工作，作为项目负责人主持了包括国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、重点项目、重点国际合作项目、科技部国家重点研发计划项目等项目。在新型气体传感器构建、实用化传感器开发、纳米传感材料设计与制备、高性能传感系统构筑以及环境/安全监测仪器研制等方面取得了一些成果。发表SCI检索论文440余篇，SCI他引13400余次，H因子：68。授权国家发明专利60