原位环境电镜：甲烷的二氧化碳干重整中纳米Ni催化剂结构和形貌演化

第一作者：王子春，吕倩

通讯作者：李昂副研究员，黄骏教授，韩晓东教授

通讯单位：悉尼大学，北京工业大学，南方科技大学

论文DOI：10.1016/j.mattod.2024.07.006

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镍基催化剂的快速失活是甲烷CO₂干重整（DRM）反应商业化应用中面临的重要挑战。本研究通过原位球差校正环境透射电子显微镜、原位电子能量损失谱结合原位质谱系统性研究了DRM反应中Ni基催化剂的成分和结构演变，及其与催化剂的性能和失活之间关联性。研究结果表明Ni₃C的形成抑制了CO₂和CH₄的分解并促进了洋葱状积碳的形成，而洋葱状积碳会进一步包覆Ni催化剂并导致其失活。基于这一研究结果，团队设计了合适的催化剂，消除Ni-NiO循环中的积碳因子，从而有效驱动无定形碳沉积-消除循环并抑制结焦失活。本研究不仅对于开发高活性及高稳定的DRM催化剂至关重要，而且对于解决CO₂转化催化中的工程和科学挑战也至关重要。

背景介绍

每年超过30 Gt的CO₂被释放到大气中，导致了全球变暖等严重的环境问题。通过开发CO₂捕获与转化技术，能够将CO₂转化为化学品和燃料，实现负碳排放并推动化工和能源行业的可持续发展。甲烷（CH₄）是另一种重要的温室气体，在天然气、页岩气、煤层气和可再生沼气中含量丰富。通过CO₂和CH₄的干法重整反应(DRM)不但能够生产合成气（CO+ H₂）这一重要化工原料，而且能够同时降低两种温室气体的排放，实现碳循环并减缓温室气候变化。Ni基催化剂的初始催化活性与贵金属基催化剂相当，被认为是最具潜力的DRM反应催化剂。然而，DRM反应需要高温，易诱发碳沉积和金属团聚烧结，导致Ni基催化剂的快速失活，阻碍了DRM技术的商业化应用。目前，设计及制备高活性和高稳定性的Ni基催化剂的关键挑战在于缺少原位条件下监测并调控多相催化剂表面的活性中心的方法，因而导致缺乏对DRM反应机理及催化剂失活机制的深刻理解。原位高分辨环境透射电子显微镜(In-situ ETEM)结合原位电子能量损失谱(EELS)和质谱(MS)能够实现原位监测反应条件下催化剂的几何形貌、活性位点的动态变化以及表面活性成分的组成和结构信息等，从而为实现高性能催化剂的可控设计和制备提理论和实验供支撑。

本文亮点

（1）本工作利用球差矫正的原位高分辨ETEM耦合EELS和MS，实现原位监测DRM反应过程中Ni基纳米催化剂的结构、组成、表面反应活性物种的动态变化。

（2）通常认为DRM反应中，甲烷的吸附解离产生无定型碳是积碳的主要来源，而CO₂吸附解离产生的活性氧能够消除积碳，从而抑制催化剂的积碳失活。然而，本研究通过in situ ETEM研究DRM反应过程发现CO的Boudouard反应能够产生可溶性碳并渗透到Ni 颗粒中形成碳化镍（例如Ni₃C），诱导形成洋葱状积碳（OLC）覆盖/包封Ni纳米颗粒（Ni NPs），是导致催化剂失活的关键因素，并基于此发现系统性提出了Ni催化剂的失活机理及抑制策略。

（3）基于对DRM失活机制的新认识，提出通过提高CH₄/CO₂比例、促进甲烷在Ni NPs表面的吸附解离、抑制Ni NPs表面CO₂吸附解离和CO的歧化反应等方法来抑制积碳的形成的策略，为未来DRM催化剂的设计提供了新的思路。

图文解析

首先，研究人员采用原位环境电镜研究在CO₂气氛下对Ni/SiO₂进行加热过程中Ni颗粒的几何形貌和表面活性物种的衍化（图1）。在 T ≤200℃时发现Ni颗粒首先发生扭曲并产生无定形表面。随着温度升高至T =500 ℃ 时，Ni颗粒表面出现多个的台阶和拐角。通过结合原位EELS与理论计算研究表明Ni颗粒出现无定形表面的原因是由于CO₂的解离吸附产生表面活性氧[O]，使Ni颗粒表面的原子重排并被氧化成NiO导致的。而在T =500 ℃ 时，大量产生的CO通过Boudouard反应产生可溶性碳并渗透到Ni颗粒中形成碳化镍（Ni₃C），形成了多个台阶和拐角，并抑制CO₂的吸附解离（图1D）。

图1 在CO₂气氛中不同温度下的Ni/SiO₂的ETEM图像、EELS光谱和MS图。

在CH₄气氛下，利用原位环境电镜研究Ni/SiO₂加热过程中Ni颗粒的动态衍化（图2）。与CO₂气氛下加热不同，在T ≤100℃时，Ni颗粒无明显的形貌变化。但当继续升温至T = 200-500 ℃时，Ni颗粒表面会形成无定形边缘。原位EELS与DFT计算结果表明，T ≤100 ℃时CH₄的解离吸附程度较低，但当T = 200-500 ℃ 时，会促进CH₄的解离吸附，是DRM反应中H₂的主要来源。同时，大量CH₄的解离吸附会在Ni颗粒表面形成大量的Ni-CH_x物种，并形成原位ETEM中观测到的无定形碳。

图2在CH4气氛中不同温度下的Ni/SiO2的ETEM图像、EELS光谱和MS图。

研究人员采用原位电镜进一步研究了CH₄及CO₂吸附顺序对于Ni颗粒形貌、组成及表面活性碳物种的衍化规律。通过研究发现，预吸附了CH₄的Ni颗粒，暴露在CO₂气氛中会在表面形成洋葱样石墨态碳物种（图3）。这主要是由于在T = 200-500 ℃ 时，CO₂在Ni颗粒表面吸附解离产生的活性氧能够促进Ni-CH_x的进一步分解，在Ni颗粒表面形成洋葱装石墨碳包覆Ni NPs活性中心。此外，研究人员发现OLC的生成与Ni₃C的形成及表面无定型碳物种的含量密切相关，而NiO对于OLC形成无明显促进作用。

图3 先后在CH4和CO2气氛中反应后的Ni/SiO2催化剂的ETEM图像、EELS光谱和MS图。

在上述研究基础上，研究人员采用原位ETEM结合EELS和MS研究了DRM反应条件下Ni颗粒的几何形貌和表面活性物种的衍化与催化性能之间的关系（图4）。在CH₄/CO₂=1:1及T= 750 ℃的条件下（图4A），Ni颗粒表面存在稳定的Ni-NiO循环，表面规律性产生的无定型碳物种会与CO₂解离产生的活性氧反应后消除。提高反应温度至T= 850 ℃或CH₄/CO₂=1:2时会产生Ni₃C，并进一步导致OLC的生成（图4B和4C）。当在CH₄/CO₂=2:1及T= 850 ℃的反应条件下，富CH₄气氛能够有效维持Ni-NiO循环，抑制Ni₃C的形成，因而在Ni颗粒表面几乎没有积碳产生。

图4 不同CH4/CO2比例和温度下DRM的原位ETEM图。

基于以上发现，研究人员提出了Ni颗粒催化DRM反应的路径及失活机制（图5）。反应路径1和2是在Ni颗粒催化剂表面形成稳定的Ni-NiO氧化还原循环和无定形碳的沉积-消耗循环的DRM反应路径。反应路径3给出了在富CH₄气氛下Ni颗粒表面形成无定型碳的机制。形成的无定型碳可以通过适当提高CO₂的比例来提供表面活性氧进行消除。OLC的形成及Ni NPs的失活机制如图5所示。OLC的形成主要是因为：（1）在缺乏CH_x的Ni颗粒表面上或富CO₂气氛下，CO经由Boudouard反应能够产生可溶性碳并渗透到Ni颗粒中形成Ni₃C；（2）低聚活性碳物种（如无定型碳）会在Ni₃C表面形成π键合的碳团簇，是诱导OLC等积碳形成的成核中心；（3）Ni₃C表面持续的CO歧化持续提供碳源促进OLC的形成，从而包覆Ni NPs导致DRM催化剂失活。

图5 Ni NPs催化DRM的反应路径及失活机制。

总结展望

本研究采用配备了MS检测器的原位高分辨率球差校正ETEM和EELS，并结合DFT计算，系统性研究了在DRM工作条件下Ni颗粒的动态变化和表面活性物种的衍化规律，阐明了DRM反应的机理与失活机制。原位ETEM及EELS揭示了CH₄及CO₂在Ni颗粒表面解离和在DRM反应中Ni颗粒的形貌和组成变化及表面活性碳物种衍化之间的关系。研究结果表明，Ni颗粒上的CO歧化分解会产生可溶性碳生成碳化镍（如Ni₃C），并以Ni₃C表面形成的π键合碳团簇为成核中心及CO歧化分解提供碳源，诱导生成OLC等碳沉积物覆盖/包裹Ni颗粒，从而导致催化剂失活。因此，团队提出通过引入合适的助催化剂、载体等抑制CO₂在Ni颗粒表面的解离和Ni₃C的形成，以及提高CH₄/CO₂比例、促进甲烷的表面吸附解离等方法，能够有效抑制Ni NPs表面积炭的形成，显著提高Ni基催化剂在DRM反应中的稳定性。本研究不仅在原位条件下深入揭示了Ni催化剂在DRM中的反应路径和失活机制，并提出了催化剂失活的抑制策略，而且对原位探究许多催化领域的重要挑战都具有重要意义。

文献信息：

Z Wang et al. Reveal and correlate working geometry and surface chemistry of Ni nanocatalysts in CO₂reforming of methane. Materials Today, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.07.006