锂离子电池（LIBs）因其具有高能量密度而主导全球电子和电动汽车消费市场。然而，锂资源稀缺且价格昂贵，促使研究人员开发新型二次电池储能装置。其中，钾离子电池（(PIBs）因其低成本和高地壳丰度受到极大关注。此外，K+/K具有–2.93 V的低标准氧化还原电位，这表明PIBs具有潜在的高能量密度；然而，与Li+相比，K+的半径更大（1.38 Å），能够容纳K+的可逆嵌入/脱嵌的正极材料数量有限。因此，设计合成高安全性、高性能的钾离子电池正极材料意义重大。
在正极材料中，聚阴离子化合物KVPO4F具有独特的框架结构，同时阴离子基团的强诱导作用使其具有高工作电压和较大的理论容量（131 mA g−1），然而其较差的电子电导率和不稳定的电极/电解液界面带来的低倍率能力和循环性能仍是较大的挑战。
近日，南京师范大学周小四教授（通讯作者）等人通过简单的多步法制备KVPO4F/还原氧化石墨烯（KVPF/rGO）杂化物作为钾离子电池聚阴离子型正极材料。得益于KVPF纳米颗粒的小尺寸及其在rGO框架中的均匀分布，所合成的KVPF/rGO杂化物表现出103.2 mAh g−1的高放电容量，且具有436.5 Wh kg−1的高能量密度。通过rGO修饰，该杂化物还表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能。除此之外，通过使用非原位X射线衍射（ex-situ XRD）和X射线光电子光谱（XPS）技术，清楚地揭示了KVPF的储钾机制。
该论文以“Facile synthesis of KVPO4F/reduced graphene oxide hybrid as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上，第一作者为南京师范大学硕士生徐建智。
图1.（a）KVPF/rGO XRD精修图，（b）KVPF的晶体结构示意图，（c）KVPF和KVPF/rGO 在空气气氛下加热速率为 10 °C min−1的TGA曲线，（d）KVPF和KVPF/rGO的SEM图，（f）KVPF/rGO的TEM图，（g）KVPF/rGO相应的EDX元素分布图。
如图1a所示，KVPF/rGO复合物晶相的纯度通过Rietveld精修来研究。所有衍射峰都可以归为正交晶系的KTiOPO4，属于Pna21空间组，且没有检测到杂质。KVPF（图1b）的晶体结构由VO4F2八面体和PO4四面体组成，两者共享氟原子并形成沿[101]方向的无限延伸链。通过TGA计算KVPF/rGO复合物中的rGO含量（图1c），在530 ℃以上KVPF/rGO杂化物与KVPF相比，额外重量损失可归结为rGO的分解，约占总质量的5%。SEM图像清晰的展示了原始KVPF与KVPF/rGO杂化物形貌上的差异（图1d,e），KVPF呈无规则颗粒状且平均粒径在600 nm–2.5 µm，KVPF/rGO呈薄片形式且大部分KVPF纳米颗粒被包裹在rGO纳米片中。KVPF/rGO的TEM图像显示，平均粒径为90 nm的KVPF纳米颗粒被很好地封装在rGO纳米片中（图1f）。KVPF/rGO的元素分布图（图1g）显示了杂化物中K、V、P、O、F 和C的均匀分布。
图2.（a）KVPF和 KVPF/rGO 在0.2 C的电流速率下的初始三个充电/放电曲线，（b）KVPF和KVPF/rGO 正极在 0.1 mV s−1扫描速度下的CV曲线，（c）倍率和（d）短循环性能比较图，（e）10 C大倍率下的长循环性能对比图。
图2a,b分别展示了KVPF和KVPF/rGO电极的充放电曲线和CV曲线。KVPF/rGO电极在0.5、1、2、5、10、20和50 C（1 C = 131 mA g−1）的电流密度下，其比容量分别为102.1、99.4、97.9、96.4、94.1、92和 88.1 mAh g−1，均远大于纯KVPF电极的容量值（图2c）。图 2d,e呈现KVPF和KVPF/rGO电极的循环稳定性， KVPF电极在0.5 C的电流密度下循环100圈后容量显著下降，容量保持率仅为65.7%，而KVPF/rGO电极表现出90.1%的容量保持率。此外，KVPF/rGO电极在10 C的超大电流密度下循环500圈后容量保持率仍为76.9%，平均库仑效率为~99.1%，性能远优于纯KVPF。
图3. KVPF和KVPF/rGO在钾化和脱钾状态下（a）V 2p和（b）K 2p高分辨XPS光谱。
采用非原位XPS测试来监测充放电过程中两种样品的V和K的价态变化。如图3a所示，新鲜的KVPF/rGO和KVPF电极的高分辨率V 2p光谱包括两个部分：V3+和V4+。在初脱钾过程中，V4+的峰值强度逐渐增加，而V3+的峰值强度逐渐减小，并且V的最终平均价态为+3.9。在随后的钾化期间，V3+的峰变得更强，而V4+的峰逐渐变弱，并且V的最终平均价态约为+3.1，V价态的转变反映出K+在KVPF/rGO杂化物中可逆地脱出和插入。图3b中的高分辨K 2p XPS光谱揭示了正极材料中K含量在K+脱出和插入后的变化，其与V的价态演变密切相关。
图4.（a, b）KVPF与KVPF/rGO的GITT曲线及相应的K+扩散系数，（c）KVPF和 KVPF/rGO电极的EIS谱图，（d）KVPF和KVPF/rGO在最初的两个循环期间的XRD谱图，（e）不同的充电和放电状态指示图，（f）KVPF/rGO在初始循环中不同状态下非原位XRD谱图；（a）中的内嵌图：用于解释两个相关光谱的等效电路图，Re、Rct、Zw和CPE分别是指电解质电阻、电荷转移电阻、Warburg阻抗和恒相元件。
图4a为实现热力学平衡后的GITT曲线，其结果说明钾离子扩散系数（DK+）值随充电和放电程度而变化，且 KVPF/rGO的DK+值远大于纯KVPF的DK+值（图4b）。电化学阻抗谱（EIS）如图4c所示，KVPF/rGO具有更小电荷转移电阻，进一步证实了rGO显著提高了杂化材料的电子电导率。另一方面，rGO实现了KVPF纳米颗粒在复合材料中的均匀分散并限制了KVPF纳米颗粒的团聚，缩短了扩散路径，加速了钾离子传输。为了阐明K+嵌入/脱嵌后KVPF和KVPF/rGO的结构演变，我们进行了非原位XRD测试。两个电极在前两圈循环的XRD谱图见图4d。首次充电时，两个样品的原始（210）衍射峰从15.98°变为15.89°，这意味着产生新的钾缺乏相。相应地，通过布拉格公式计算的晶面间距从0.52增加到0.59 nm。初始钾化状态结束时，KVPF和KVPF/rGO的（210）衍射峰从16.04°偏转到高角度且计算的晶面间距离减小到0.49 nm，表明形成另一个钾充足相。层间距离的巨大变化源于K+和聚阴离子骨架之间的强大静电。在第二次充电完成后，两个电极的（210）衍射峰再次回到低角度，但值略高于第一次充电后的值，这是由于初始脱/嵌钾过程造成了氟的损失。
为了进一步理解KVPF/rGO的结构变化，收集首次循环不同充电和放电状态下的XRD谱图（图4f）。结果表明，（210）衍射峰在脱钾后逐渐移动到较低角度。当充电至4.7 V时，在15.72°处出现一个小的宽峰，表示存在中间相。接下来，在第一个周期的钾化阶段，15.65°钾缺乏阶段的（210）衍射峰迅速消失。同时，在4.4 V时15.70°出现中间相峰，15.88°处的原始（210）衍射峰重新出现，并且维持原始（210）衍射峰，直到钾充足相出现。这种复杂的多相转变过程与CV图像中的多个氧化还原峰一致（图2b）。
图5.（a, d）新鲜KVPF和KVPF/rGO电极片的SEM照片。（b, e）KVPF和KVPF/rGO电极片在500次循环后的SEM照片。（c）新鲜KVPF电极片和500次循环后KVPF电极片的XRD谱图。（f）新鲜 KVPF/rGO电极片和KVPF/rGO电极片在500次循环后的XRD谱图。
SEM和XRD表征发现KVPF的结构在500个循环周期后产生部分碎裂和杂峰（图5a–c），而KVPF/rGO的形态和结构在500个循环周期后没有明显变化（图5d–f）。证明KVPF/rGO 杂化物在循环过程中表现出更好的结构完整性，其优异的循环稳定性和循环后电极材料的特征也证实了这一点。
图6. KVPF/rGO//PSC钾离子全电池的（a）全电池示意图，（b）50 mA g−1 下前三圈充电/放电曲线，（c）倍率性能和（d）循环性能图。
为了进一步评估KVPF/rGO的实用性，使用沥青衍生软碳（PSC）负极和KVPF/rGO正极组装成钾离子全电池（示意图见图6a）。在图6b中，全电池的第二和第三圈脱钾/钾化曲线几乎重合，这反映出其具有优异的储钾可逆性。KVPF/rGO//PSC全电池在50、100、200、500、1000和2000 mA g−1电流密度下的放电容量分别为105.2，102.9，99.8，97.8，79.7和73.4 mAh g−1，表现出高倍率性能（图6c）。此外，图6d显示 KVPF/rGO//PSC全电池优异的循环稳定性。在50 mA g−1的电流密度下循环200圈后，全电池的放电容量为70.8 mAh g−1，容量保持率为67.4%，显示出软碳和KVPF/rGO之间K+插入/提取的高可逆性。
作者通过简单的多步法将KVPF纳米颗粒均匀分布在rGO框架中，合成KVPF/rGO杂化物并将其用作钾离子电池正极材料。三维rGO网络的引入有效地抑制了合成过程中KVPF纳米粒子的聚集，从而显著提高了KVPF/rGO杂化物的钾离子扩散系数和电子电导率，因此该正极材料表现出出色的比容量、优异的能量密度以及突出的循环稳定性和倍率性能。该材料的制备工艺简单且储钾性能优越，在大规模储能中具有很好的应用前景。
Facile synthesis of KVPO4F/reduced graphene oxide hybrid as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries.
J. Xu, J. Liao, Y. Xu, J. Li, C. Zhu, J. Lin*, X. Zhou*.
J. Energy Chem., 2021.
DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.023
周小四
南京师范大学化学与材料科学学院教授/博导，《物理化学学报》编委，从事二次电池电极材料研究，主持国家自然科学基金3项（其中2项结题）与江苏省优秀青年基金，共发表SCI论文75篇，以第一/通讯作者发表论文69篇，包括3篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Joule、2篇Adv. Mater.、3篇Adv. Energy Mater.、1篇Sci. Bull.、4篇J. Energy Chem.、2篇Sci. China Chem.、11篇J. Mater. Chem. A，其中12篇ESI高被引论文，1篇中国最具影响国际学术论文，共被引用7157次，h因子46。申请中国发明专利8项，其中6项
