南京工业大学陈宇辉/南京大学闫世成Nat. Commun.：Pt表面碳酸根-碳酸根偶联促进电化学水氧化为H2O2

▲第一作者：朱恒

通讯作者：陈宇辉教授闫世成教授

通讯单位：南京工业大学；南京大学

论文DOI：s41467-024-53134-3 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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水电氧化生（WOR）成过氧化氢是有潜力的H₂O₂制备方法。然而，其机理尚有争议，吸附在电极表面的羟基HO(ads)被认为是一种重要的中间体。本文利用原位拉曼光谱（in-situ Raman）和差分电化学质谱（DEMS）研究了水在Pt电极上氧化生成H₂O₂的反应机理，发现H₂O₂中的O-O键主要来源于两个CO₃^2-的耦合形成C₂O₆^2-中间体。结合同位素实验对产物中¹⁸O同位素的定量分析，发现93%的H₂O₂是通过CO₃^2-偶合途径形成的，7%的H₂O₂是通过OH(ads)-CO₃^•−途径形成的。OH(ads)-OH(ads)偶合途径的贡献可以忽略不计。结合ORR产双氧水商用阴极电催化剂，最后展示了一个阴阳两极同时生产H₂O₂的流通池。在1 A cm^-2的电流密度和2.3 V的电池电压下，过氧化氢的法拉第效率达到了150%。

背景介绍

图1电化学WOR产H₂O₂存在三种可能的反应路径，（a）直接过程，（b）间接过程1，（c）间接过程2。

电化学水氧化制备H₂O₂ 是一种具有广阔前景的绿色合成方法。相比传统的蒽醌法，该方法更加环保、高效，且能与可再生能源结合。然而，电化学水氧化过程中存在两种竞争反应：四电子水氧化生成O₂和二电子水氧化生成H₂O₂。后者由于热力学上的不利，法拉第效率通常较低。当前研究主要集中在开发高效电催化剂上，以提高H₂O₂的选择性和活性。Nørskov等人的d-band理论为催化剂设计提供了理论指导。然而，实验发现在含有HCO₃⁻/CO₃²⁻的电解液中，H₂O₂的生成效率显著提高，这引发了研究者对反应机理的新思考。现有研究认为H₂O₂的生成可能存在三种路径：表面羟基的直接耦合（图1a）、羟基与HCO₃⁻/CO₃²⁻同时参与的间接过程（图1b）、以及碳酸根的直接耦合（图1c）。然而，关于HCO₃⁻/CO₃²⁻在反应中的具体作用、不同路径的相对贡献以及O-O键的形成机制仍存在争议。

本研究旨在通过原位拉曼光谱、差分电化学质谱结合¹⁸O同位素标记，深入探究电化学水氧化生成H₂O₂的反应机理。通过识别反应中间体和定量分析O-O键的形成方式，明确不同路径在H₂O₂生成过程中的贡献。

本文亮点

（1）通过使用¹⁸O标记的拉曼光谱和差分电化学质谱对产物中的H₂¹⁸O₂和H₂¹⁶O₂进行定量分析，发现93%的H₂O₂是由CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合途径（通过C₂O₆²⁻中间体）产生的。OH(ads)+CO₃•⁻途径贡献了剩余的7%。OH(ads)-OH(ads)偶合途径几乎没有贡献。

（2）通过比较不同电极材料，发现电极表面CO₃(ads)和OH(ads)的竞争吸附是影响该反应的关键因素。在未来的催化剂设计中，首选强吸附CO₃²⁻同时抗氧化能力强的阳极催化剂。

（3）展示了一种无膜流动电池，该电池可在阴极和阳极同时产生H₂O₂。该电池在1 A cm⁻²的阳极电流和2.3 V的偏压下，表现出150%的H₂O₂法拉第效率

图文解析

图2 碳酸钾溶液中Pt电极电化学WOR产H₂O₂的法拉第效率以及原位电化学拉曼光谱。

首先我们通过Pt-Raman观察随着电位的逐步升高，在2.1 V_RHE处氧化电流出现（图 2a）同时伴随着CO₃的吸附（1332cm^-1）和O-O 键伸缩振动峰（883cm^-1）的出现(图 2b)，这些信号通常来自于电极表面的吸附物种和近表面溶液物种。880cm^-1通常对应O-O伸缩振动，有可能是产物H₂O₂的信号，也可能是包含O-O键反应中间产物的信号。为了验证该峰是否来自H₂O₂，我们配置了H₂O₂+K₂CO₃溶液，发现Pt表面H₂O₂的O-O振动峰位置在871 cm^-1，与我们观测到的不同，因此这个峰很可能是C₂O₆^2-中间物种，而不是来自于H₂O₂产物。图 2d，撤去电压后，O-O键的峰向左移动到H₂O₂(871 cm^-1)的位置，并且O-O键的信号随着时间推移逐渐变小，20 s后消失。说明当撤去电压后，含O-O键的中间体迅速转变为H₂O₂，随后H₂O₂逐渐脱离表面，Raman信号降低。

图3 2 M K₂C¹⁶O₃–H₂¹⁸O 溶液中原位电化学拉曼光谱

为了实验验证该峰的归属，我们开展¹⁸O同位素标记实验。我们通过¹⁸O标记H₂O（H₂¹⁸O）进行反应，该溶液需要现配现用，否则H₂¹⁸O中的¹⁸O和C¹⁶O₃²⁻中的¹⁶O发生交换反应。在H₂¹⁸O的电解液中，如果双氧水的生成是水中的OH*偶联机制的话，O-O键中的O将来自H₂¹⁸O，即我们应该看到大量的¹⁸O-¹⁸O产物，对应的Raman峰也会向左偏移。如果反应是经历OH*和CO₃耦合机制，会形成¹⁸O-¹⁶O产物，也会看到Raman峰的偏移，但是如图3a&b所示，对于新配溶液没有观测到该峰由于水中¹⁸O同位素效应的影响而发生偏移，说明H₂O₂不是通过水的OH*偶联机制的生成的。此外，我们还用D₂O标记了H，也未看到该O-O峰的偏移，说明该中间体很可能不含H。进一步确认了该峰不是H₂O₂中的O-O键而可能来自是C₂O₆^2-的O-O键。

图4 差分电化学质谱图DEMS定量分析分析产物组成

虽然我们证明在OER产双氧水反应中C₂O₆^2-路径是一个主要路径，但是由于Raman只能检测电极表面的产物，难以定量整体的产物情况。为了进一步量化该路径的贡献比例，我们采用原位电化学DEMS结合同位素标记对于WOR过程中的产氧行为和产H₂O₂进行定量表征。对于¹⁸O₂、¹⁶O₂、¹⁶O¹⁸O DEMS分析可以直接给出比例。对于H₂O₂中的同位素，我们可以通过H₂O₂歧化降解的产气比例来确定。为了验证该方法，我们配置了H₂¹⁶O₂-H₂¹⁸O溶液，加入Pt片后H₂¹⁶O₂歧化并在Pt表面产生许多小气泡，通过原位质谱分析反应生成气体后发现，产物中只有¹⁶O₂而没有¹⁸O₂和¹⁶O¹⁸O。说明在H₂O₂歧化放出O₂的过程中，并不会发生O-O键断裂，因此我们可以根据H₂O₂歧化产氧生成的¹⁶O₂/¹⁸O₂比例来定量溶液中H₂¹⁶O₂和H₂¹⁸O₂比例。在OER氧化过程中我们同时观察到¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O,¹⁸O₂三种气体产物，且比例为¹⁶O₂:¹⁶O¹⁸O:¹⁸O₂=90:9:1（图 4a），¹⁶O₂来自于C₂O₆^2-途径，¹⁸O₂主要来自于Pt-OH*途径，在氧化电量不太大的情况下，¹⁶O¹⁸O主要来自于CO₃^*+OH*途径。溶液中的H₂¹⁶O₂: H₂¹⁶O¹⁸O:H₂¹⁸O₂的比例为93:7:0，碳酸根耦合路径对于产H₂O₂的贡献在90%以上。为了验证该机制（图5a），我们还测试了不同电流密度下以及不同反应时间下的产物变化，该反应会加快水中的氧和碳酸根中的氧的交换速率。实验结果符合预期。

图5 可能的反应机理和反应路径

由于该反应涉及CO₃^2-，在这个过程中CO₃^2-的吸附能至关重要。作为对比，我们研究了多种催化剂表面的吸附情况。比较了Pt、Pd和Ni(OH)₂表面CO₃和OH的吸附能，如图所示， Pt表面对CO₃的吸附占据很大的优势，所以电极CO₃物种的覆盖度更高，因此CO₃物种的覆盖度更大。而Ni(OH)₂表面OH的吸附能更占优，因此Ni(OH)₂表面，OER反应是主导。CO₃*吸附能对于我们设计产双氧水催化剂具有很高的指导意义。但是还需注意到催化剂的抗氧化性。DFT计算表明，CO₃^2-的吸附能 Ru>Ir>Pt>Pd>Au。但是由于Ru、Ir、Au的表面，在高电位下都生成了氧化物，改变了CO₃^2-的吸附能，使得OH的吸附更具优势，例如IrO₂就是很好的OER催化剂。因此对于一个好的H₂O₂催化剂首先现需要好的抗氧化性，因为产生H₂O₂的理论电位比OER产氧高500 mV，通常需要更高的电压。Pd电极具有一定的抗氧化性同时对CO₃^2-吸附性良好，实验表明在Pd电极上也可以产H₂O_2。

图6 无隔膜流动池阴阳两极同时产H2O2

如果结合阴极ORR产H₂O₂技术，可以在阳极和阴极同时产生H₂O₂。我们构建了一个阴极ORR产H₂O₂同时阳极OER高效产H₂O₂的流动池器件，在阴极侧采用氧化碳纳米管，阳极侧使用Pt，中间无需隔膜，在2.3 v的电压下，实现了大电流密度（1 A/cm²_Pt，FE=150%）的H₂O₂制备（图5b）。而且FE_H2O2为150%_，这为双氧水的即制现用提供了一个可行的方案。

总结与展望

本文利用原位拉曼光谱和差分电化学质谱（DEMS）研究了碳酸盐溶液中2e⁻水氧化生成H₂O₂的机理。通过对¹⁸O标记的O₂和H₂O₂产物进行定量分析，我们发现CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合（通过C₂O₆²⁻中间体）是Pt电极的主要途径，占H₂O₂产量的93%。相反，OH(ads)+CO₃•⁻途径贡献了剩余的7%，而OH(ads)-OH(ads)偶合途径对H₂O₂形成的贡献可以忽略不计。在水氧化反应过程中，电极表面CO₃(ads)和OH(ads)的竞争吸附是影响CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合和H₂O₂生成法拉第效率的关键因素。对于催化剂的设计，应考虑高电位下的结构变化和部分氧化，否则催化剂表面的氧化会影响CO₃(ads)和OH(ads)的竞争。此外，我们展示了一种无膜流动电池，其中阴极和阳极同时产生H₂O₂。该电池在2.3 V下的高电流密度为1 A cm⁻²anode时，表现出150%的H₂O₂生成法拉第效率，展示了其在可持续发展应用方面的潜力。

作者介绍

朱恒博士毕业于南京大学，现为南京工业大学陈宇辉教授团队成员，研究方向为光/电化学表界面物理化学，相继运用原位电化学光谱（UV-Vis、Raman、fs-TAS)对电极材料表面态性质、界面电荷传输机制和反应过程中电极表面生成的中间体物种开展了系统的研究。迄今以第一作者在Nat.Commun.;J. Am. Chem. Soc.; J. Phys. Chem. Lett.;等国际期刊发表多篇学术论文

闫世成，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，从事面向小分子转化的光/电催化材料研究，在Joule、PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem . Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater. 等国际学术期刊上发表 SCI 第一/通讯作者论文 160 余篇，论文他引 13800 余次，16 篇论文他引超过 100 次，单篇论文引用最高 2799 次，获得 2012、2016 年度江苏省科学技术一等奖（排名第五和第三）和 2014 年度国家自然科学二等奖（排名第五）。

陈宇辉，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂氧电池反应机制。在原位电化学差分质谱和锂氧电池中媒介体催化电极反应等方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Commum.等期刊发表论文40余篇。现兼任Energy Materials编委、SusMat和Chinese Chemical Letters青年编委。长期招博后，欢迎联系。

Zhu, H., Lv, X., Wu, Y.et al. Carbonate-carbonate coupling on platinum surface promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Commun 15, 8846 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-53134-3