▲第一作者：徐波

共同通讯作者：杨荣，李仁志，王建浦

通讯单位：南京工业大学，常州大学，香港中文大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02883

本文研究了通过掺入铷离子来调节准二维钙钛矿的相分布，以提高其光电性能和长期稳定性。研究结果表明，铷的掺入能够加速n = 1相的形成，减少前驱体中剩余的自由有机间隔阳离子，有效抑制中等n相（n = 3, 4）的生成，促进更多大n相或类三维钙钛矿的形成。这种窄化的相分布有利于准二维钙钛矿薄膜中的电荷传输，最终将光电转换效率提升至21.9%。此外，掺铷的准二维钙钛矿太阳能电池还表现出优异的长期光照、湿度和热稳定性。

近年来，有机无机杂化钙钛矿因其卓越的光电特性而备受关注，成为下一代光伏材料的有力竞争者。尽管传统三维钙钛矿在光电转换效率上取得了显著突破，但其在稳定性方面仍存在不足，限制了其实际应用。而准二维钙钛矿通过引入疏水性有机间隔阳离子，表现出更好的环境稳定性和较低的离子迁移性。然而，准二维钙钛矿的相分布往往较为杂乱，导致其光电效率低于三维钙钛矿。因此，如何有效调控准二维钙钛矿的相分布，以提升其光电性能和长期稳定性，成为当前研究的热点。

1）准二维钙钛矿相分布的有效调控原位吸收光谱研究表明，通过在钙钛矿前驱体溶液中掺入铷离子，可以有效调控准二维钙钛矿的结晶过程。这种调控促进了n = 1相的形成，从而减少了剩余自由有机间隔阳离子的数量，限制了向中等n相（如n = 3, 4）的转变，促进更多大n相或类三维钙钛矿的生成，有效缩减了准二维钙钛矿相分布，最终提高了薄膜电荷传输能力。

2）准二维钙钛矿的高效光伏性能掺铷的准二维钙钛矿太阳能电池（基于n = 4配比）展现出优异的光伏特性，具体表现为21.73 mA/cm²短路电流密度，1.21 V的开路电压，以及0.833的填充因子，实现了高达21.90%的功率转换效率。

3）器件长期热稳定性显著提升掺铷的准二维钙钛矿太阳能电池在持续60 ℃加热后，T₈₀寿命从1150小时增加到超过3000小时，显示出优异的热稳定性。

本文研究人员将准二维钙钛矿薄膜作为光吸收层，应用于典型的倒置（p-i-n）太阳能电池结构中。通过在准二维钙钛矿前驱体溶液中引入碘化铷，获得了短路电流密度为21.73 mA/cm²，开路电压为1.21 V，填充因子为0.833，功率转换效率达到21.90%，创下了以报道中n = 4基准的准二维钙钛矿太阳能电池的最高效率。IPCE光谱显示，铷的引入提高了器件在450至750 nm范围内的光子电流转换效率，尤其是在红光区域显著增加。器件效率直方图显示，对照组器件的平均效率为18.548 ± 0.519%，而掺铷样品的平均效率为20.763 ± 0.523%，这证明了少量铷的引入能够有效提高准二维钙钛矿器件的光伏性能。此外，研究人员通过测量光强对短路电流密度和开路电压的影响，研究了掺铷对载流子复合的影响。结果表明，铷离子的引入可以抑制陷阱辅助的载流子复合。

图1 准二维钙钛矿太阳能电池的结构与性能特征。(a) 太阳能电池结构示意图。(b) 冠军准二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。(c) 准二维钙钛矿太阳能电池的IPCE光谱及相应的积分短路电流密度。(d) 光电转换效率直方图。(e) 短路电流密度值与光照强度的关系。(f) 开路电压值与光照强度的关系。

为了探究铷离子在调控钙钛矿形貌和结晶取向方面的作用，研究人员进行了系列薄膜表征。结果显示，掺铷的钙钛矿薄膜展现出显著的形貌改善和更好的结晶质量。SEM图像表明，未掺铷的薄膜存在一些针孔，而掺铷样品则不仅减少了针孔数量，还显示出更大的晶粒尺寸。GIWAXS结果显示，掺铷样品的二维钙钛矿特征峰更为明显，尤其是n = 2相的第三次谐波峰，表明其结构更加有序。此外，掺铷样品的类三维钙钛矿峰的方位分布更窄，显示出增强的择优取向。透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线谱（EDS）分析揭示了掺铷样品中不同相位的元素分布，铷离子集中在二维钙钛矿或小n相区域。与对照样品相比，掺铷样品的二维钙钛矿以岛状结构聚集，形成较大的晶域，这可能有助于降低缺陷密度并提高器件稳定性。同时，贯穿整个薄膜的类三维钙钛矿的增加改善了电荷传输并增强了红区光子的吸收。综合上述实验结果分析，铷离子的引入不仅改善了准二维钙钛矿薄膜的形貌结构，还抑制了随机分布的低维晶体的形成，这对于提高电荷传输效率和减少复合损失至关重要。

图2 准二维钙钛矿薄膜的表征。(a) 准二维钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。(b) 准二维钙钛矿薄膜的广角X射线散射（GIWAXS）图谱。(c) 交叉截面透射电子显微镜（STEM）图像及能量色散X射线光谱（EDS）映射显示了准二维钙钛矿薄膜中铅、碳和氟元素的分布。

为了进一步揭示铷离子对钙钛矿薄膜的质量影响的内在原因。研究人员在旋涂和退火阶段进行了原位吸收光谱测量，以直接观察准二维钙钛矿的形成。结果显示，在旋涂开始时，对照样品的吸收在约413 nm处缓慢下降，同时在430、450和481 nm处逐渐增加，表明其向[PbI₄]²⁻、[PbI₄S₂]²⁻和[PbI₆]⁴⁻结构转变。相比之下，掺铷样品在413 nm处的吸收快速下降后在430 nm处迅速增强，表明铷离子加速了成核过程。掺铷样品还在450 nm处出现明显的吸收峰，并在518 nm处出现新吸收峰，表明n=1相的二维钙钛矿形成。这种较快的形成与铷与[PbI₆]⁴⁻框架之间相对较弱的库仑相互作用有关，使更多的[PbI₆]⁴⁻进入晶格并加速转变。在随后的结晶和生长阶段，对照样品优先演变为不同n值的低维钙钛矿，再转变为类三维或大n钙钛矿，导致最终薄膜具有较宽的相分布。而掺铷样品则迅速形成n=1相的二维钙钛矿，同时逐渐形成n=2相和类三维或大n钙钛矿。研究人员认为，这种窄化的相位分布源于n = 1相的早期形成，消耗了一部分有机间隔阳离子，从而在后续的结晶和生长过程中导致有机间隔阳离子的缺乏，限制了向中等n相（n=3, 4）的转变，有利于促进类三维或大n相钙钛矿的进一步转化。退火过程中的原位吸收光谱进一步表明，铷加速了向类三维或大n钙钛矿的转变，导致最终薄膜中的相位分布变窄，主要由类三维或大n相和n=2的低维钙钛矿主导。这一发现与GIWAXS结果一致，表明掺铷样品中的n = 2相更加有序。而对照样品则显示出较弱的n = 2吸收峰和较无序的n = 2相GIWAXS峰。综合上述分析，研究人员描绘了掺铷对准二维钙钛矿结晶过程影响的卡通示意图。

图3 准二维钙钛矿的结晶过程的理解。(a) 未掺铷(b) 掺铷的准二维钙钛矿的原位吸收光谱等高线图（i: 过量溶液被旋出，ii: 成核，iii: 结晶与生长）及其在旋涂过程中的关键特征曲线。(c) 准二维钙钛矿的结晶过程示意图。

研究人员还对比了未封装准二维钙钛矿器件在不同环境条件下的工作寿命，结果表明铷的掺入可以大幅提高器件的长期稳定性。掺铷器件在连续624小时光照下仍能保持超过80%的初始功率转换效率，而对照组器件在相同条件下的效率下降近50%。在大气环境中，掺铷器件在2012小时后仍保持86%的初始效率，而对照组仅为65%。此外，在长达3000小时持续60°C的热稳定性测试中，掺铷的器件仍保留81%的原始效率。

图4 准二维钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。(a) 未封装器件在氮气手套箱中的光照稳定性。(b) 空气中未封装器件的环境稳定性。(c)未封装器件在在氮气手套箱中的热稳定性。

本研究表明了铷离子在调节准二维钙钛矿结晶过程中的重要作用，铷的引入不仅优化了钙钛矿的晶体结构，还改善了电荷传输性能，从而克服了传统准二维钙钛矿在光伏应用中的效率瓶颈，最终实现了高达21.9%的功率转换效率。

深入探索不同准二维钙钛矿结晶过程将有助于开发更高效和更稳定的钙钛矿光电材料。此外，优化制备工艺和材料配方，以实现大规模生产和应用，也是研究的重要方向。相信通过不断的材料创新和工艺改进，准二维钙钛矿太阳能电池有望在可再生能源领域发挥更大的作用。

王建浦教授课题组专注于钙钛矿光电器件的研究，旨在开发高效率和高稳定性的器件，涵盖钙钛矿发光二极管（LED）、太阳能电池、激光器和光电探测器等领域。研究内容主要包括材料的制备、器件的设计与制造，以及潜在物理机制的探讨。团队的科研理念是希望加深对钙钛矿材料和器件的理解，并推动它们在各领域的实际应用，从而实现卓越的科学发现与技术创新。此外，团队还积极探索其他光电材料及器件，例如有机太阳能电池。

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