北化程道建/许昊翔课题组Nano Letters：负载型金属纳米颗粒的实时反应动力学模拟

▲第一作者：喻祖然，王雨琦

通讯作者：程道建，许昊翔

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c03478（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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负载型金属催化剂的一个常见问题是金属纳米颗粒（NPs）的烧结，导致催化剂失活。本工作结合密度泛函理论计算、微观动力学建模、Wulff-Kaichew 构造和烧结动力学模拟，提出了用于模拟负载型金属纳米粒子在烧结过程中的实时反应性能的理论框架。此方法可以为开发具有长期稳定性的负载型金属催化剂提供指导。

背景介绍

负载型金属纳米颗粒在许多热催化反应中被广泛用作高效催化剂。然而，由于较小的纳米颗粒具有较高的表面能，其通常容易聚集成更大的纳米颗粒（颗粒烧结）。这会导致颗粒的平均粒径增大，颗粒数和暴露的总表面积减少，从而降低金属原子的利用效率，并且导致催化剂失活。因此，颗粒烧结一直是阻碍热催化反应过程高效工业应用的重要问题，理解颗粒烧结现象及其对催化剂性能的影响对于催化剂的产业化应用具有重要的科学和商业意义。

为了更加深入地理解催化剂烧结的现象，科研工作者一直致力于从原子级水平上揭示颗粒烧结的机理。其中，金属原子与载体的结合能（E_b）和金属颗粒在载体上的黏附能（E_adh）可以分别作为Ostwald熟化（OR）和颗粒迁移与聚集（PMC）动力学中金属-载体相互作用（MSI）的描述符，在此基础上可以很容易地分辨催化剂的烧结动力学机理。此外，大量的研究也致力于调控金属-载体相互作用或包裹金属以实现颗粒抗烧结。然而，很少有研究关注烧结过程中反应动力学随时间的变化，这阻碍了对颗粒烧结中活性位点变化情况的理解。

本文亮点

本工作结合密度泛函理论计算、微动力学模拟、Wulff-Kaichew构造和烧结动力学求解，提出了一种模拟负载型金属纳米颗粒的实时烧结和反应动力学的理论方法。将此方法应用于乙烯环氧化反应，模拟了α-Al₂O₃(0001)表面负载的银纳米颗粒的烧结动力学和反应速率随时间的变化。模拟得到的颗粒烧结现象与实验观察到的现象一致。此外，模拟的乙烯消耗速率随烧结时间增长而逐渐降低，并将其归因为PMC导致的氧重构Ag(111)表面的暴露面积减少。这项工作提供了对α-Al₂O₃(0001)表面负载的银纳米颗粒在乙烯环氧化反应中烧结失活机理的理解。提出的实现负载型纳米颗粒实时反应动力学模拟的方法适用于涉及负载型金属纳米颗粒的一系列热催化反应，有助于开发具有更长使用寿命的催化剂。

图文解析

实时模拟催化剂烧结过程中负载型金属NPs反应速率的理论框架如示意图1所示。首先，根据Wulff-Kaichew构造规则构建负载型NPs 的平衡模型;其次，通过根据PMC机理和OR机理求解烧结动力学方程，可以得到负载型NPs的粒径分布随时间的变化。再次，通过基于DFT计算的反应能量和能垒的微观动力学建模，模拟不同活性中心（包括暴露的晶体表面和金属-载体界面）的反应动力学。最后，根据整个烧结过程中负载型NPs活性位点的时间依赖性数量，通过加和不同活性位点的微观动力学结果，得到负载型NPs的总反应速率作为时间的函数。

示意图1. 通过结合密度泛函理论计算、微观动力学建模、Wulff-Kaichew 构造和烧结动力学实时模拟负载型纳米颗粒反应速率的理论框架。

根据构建的负载型银纳米颗粒的模型，模拟PMC和OR过程中的颗粒数、粒径分布等参数变化。模拟得到的粒径分布与实验结果相符。根据烧结动力学模拟，得到通过PMC和OR烧结过程中的起始烧结温度（T_on，定义为纳米颗粒的数目（N）减少到初始颗粒数目的90%时对应的温度）和烧结半衰期（t_1/2，定义为纳米颗粒的数目减少到初始值的一半所用的时间）。通过PMC烧结的起始烧结温度更低，烧结半衰期更短，因此PMC是负载型银纳米颗粒烧结的主要机理。

对负载型颗粒暴露的银（111）、（110）、（100）晶面和金属-载体界面上的乙烯环氧化反应进行微观动力学模拟。根据颗粒数和粒径分布随时间的变化，将各个活性位点的反应速率加和，得到整个负载型颗粒随时间变化的反应速率，如图2a所示。模拟得到的乙烯环氧化反应速率先快速下降后缓慢下降，与实验得到的反应速率随时间变化的趋势一致，如图2b所示。

图2. （a）不同温度下模拟的乙烯消耗速率与烧结时间的关系。（O₂压力为2 bar，C₂H₄压力为1 bar。）（b）乙烯消耗速率与实验烧结时间的关系 (a、d和e为270°C, O₂体积分别为 3.47% 、 2.35% 和 1.35%。b、c和f为260°C, O₂体积分别为4.80%、3.55% 和 0.87%，工作压力为50 bar。）

为了深入了解α-Al₂O₃（0001）负载的银NPs 在乙烯环氧化中的失活机制，分析了烧结过程中不同活性位点对负载型银NPs总反应速率的贡献。如图3a所示，银（111）表面对负载型NPs的总反应速率的贡献几乎为100%。然而，由于平均颗粒直径的增长，银（111）表面上的活性位点数量迅速减少（图 3b）。因此，如图3c所示，通过分析来自不同活性中心的反应速率贡献以及负载型银NPs 的烧结过程，催化剂失活归因于PMC引起的银（111）表面上位点数的减少。

图3. （a）不同活性位点的速率贡献与烧结时间的关系。（b）氧重构银（111）表面上的活性位点数量与烧结时间的关系。（a）和（b）的模拟条件是温度为500K，O₂压力为2 bar，C₂H₄压力为1 bar。（c）烧结引起的 Ag（111）位点数量减少导致单位质量银的反应速率降低。

利用建立的实时模拟方法，我们对α-Al₂O₃的不同晶面负载的银NPs进行了比较，包括（0001）、（110）、（102）和（100），并筛选出具有长期稳定性的最佳晶面。对不同晶面负载的银NPs的反应动力学进行模拟，发现α-Al₂O₃（100）负载的银NPs的烧结能垒最高，因此，α-Al₂O₃（100）最有利于增强负载型颗粒的抗烧结稳定性。此外，如图4a所示，在烧结过程中，α-Al₂O₃（100）负载的银NPs的反应速率高于负载在其他α-Al₂O₃表面上的反应速率，并且保持时间更长。当银NPs生长在α-Al₂O₃（100）上时，根据 Wulff-Kaichew 构建原则，它可以比生长在α-Al₂O₃的其他表面上暴露更多的氧重构 Ag（111）表面，从而产生更高的反应速率。因此，α-Al₂O₃（100）更有利于增强负载型银NPs的抗烧结稳定性和乙烯环氧化反应活性。

除了α-Al₂O₃的晶面外，我们还评估了包括 Cs、Re、Na 和 K 在内的助剂对α-Al₂O₃负载的银催化剂的抗烧结能力和长期稳定性的影响。如图4b所示，添加Cs、Re、Na或 K 助剂将提高反应速率并保护银NPs在反应过程中免受烧结。与其他助剂相比，Re助剂导致银表面和α-Al₂O₃之间的相互作用更强。银NPs对用Re改性的α-Al₂O₃表现出优异的粘附倾向，提高了烧结能垒（1.23 eV），因此很好地阻碍了烧结过程。在所研究的助剂中，Re 对银催化剂的抗烧结能力的提高最大，起始烧结温度最高，烧结半衰期最长。至于反应速率，由于用Re 修饰的α-Al₂O₃可以使银NPs 暴露更多的氧重构银（111）表面，因此添加Re的催化剂表现出最高的反应速率。因此，Re 助剂在提高负载型银NPs的反应速率和长期稳定性方面表现出最优的能力。

图 4. （a）模拟的α-Al₂O₃不同晶面上负载的银NPs的乙烯消耗速率与烧结时间的关系。（b）模拟的用多种助剂改性的α-Al₂O₃（0001）上负载的银NPs的乙烯消耗率与烧结时间的关系。（模拟条件为500K，O₂压力为2 bar，C₂H₄压力为1 bar。）

总结与展望

本工作通过结合 DFT 计算、微动力学建模、Wulff-Kaichew 构建和烧结动力学，构建了实时模拟负载型金属纳米颗粒的反应动力学的理论框架。模拟得到的α-Al₂O₃(0001)负载的银纳米颗粒的形貌和烧结行为以及乙烯环氧化的反应速率可以与现有的实验观察结果定性一致。负载型银纳米颗粒催化乙烯环氧化的烧结失活机理被归因为氧重构Ag(111) 表面反应位点数量的减少。利用这个实时模拟框架，本工作还筛选了α-Al₂O₃的晶体表面和改性助剂，以实现更好的抗烧结能力和长周期催化稳定性。这项工作有望促进对各种热催化反应中的实时反应动力学的更深入理解，以及开发长期稳定的催化剂。

作者介绍

程道建，北京化工大学教授、博导，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。入选英国皇家化学会会士（2016年），获得国家优秀青年基金（2018年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖（2021），中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖（2020），中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖（2021），中国节能协会氢能科技进步奖（2022），入选北京化工大学2020年度重要科技进展。个人获评2022年度“青山科技奖” ，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年），中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）和中国产学研合作促进会产学研合作创新奖个人奖（2021年）。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员和中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员等。兼任SCI期刊《Journal of Experimental Nanoscience》和《Molecular Simulation》的亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。更多详情，欢迎访问课题组网站：www.nanoalloy.com.cn

许昊翔，北京化工大学教授。面向石油化工、精细化工和能源化工领域的金属纳米催化剂，采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟手段和机器学习等大数据处理方法，进行共性规律的理论研究，建立金属催化剂及材料的筛选模型。申请人以第一或通讯作者在已在国际知名期刊Nature Catalysis、Nature Communication、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis、 Journal of Catalysis 、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表SCI论文80篇，3篇被列为高被引论文，H因子=27，他引超过3900次。授权发明专利3项。2021年获中国化工学会基础研究成果奖一等奖（第二完成人）；2021年获得中国石油和化学工业联合会CPCIF－Clariant可持续发展青年创新奖；2022年获得第八届中国化工学会青年人才托举工程项目资助。