北化工/北师大Nat. Commun.: BiVO4表面进行氟化，用于光电化学甘油氧化制甲酸

在光电化学(PEC)水分解和甘油氧化过程中，在半导体材料表面原位生成羟基自由基，其已被证明是有机分子C-C键氧化裂解的强大物种。然而，酸性电解质溶液中羟基自由基数量不足限制了C-C键裂解动力学。此外，催化剂表面对氧化中间产物二羟丙酮(DHA)和甘油醛(GLYAD)的C=O键吸附强度通常较弱，从而抑制了进一步氧化生成甲酸(FA)。因此，解决羟基自由基数量不足和C=O在半导体表面的弱吸附问题是一项具有挑战性的工作。

最近的一项研究表明，在水氧化过程中，F修饰的TiO₂通过氢键相互作用增强了水的吸附和解离。并且，氢键受体的引入是调节半导体吸附性能和启动所需氧化途径的一种有前途的方法。

基于此，北京化工大学项顼和北京师范大学闫东鹏等通过表面F化策略在BiVO₄光电极上构建动态双氢键(BVO-F)，以克服在酸性介质中甘油氧化生成FA的动力学极限。

光谱表征和理论计算表明，BiVO₄表面引入F改变了Bi的配位环境，形成了F-Bi-F位点并调整了Bi-O位点的电子结构和水吸附模式，从而形成了双氢键。在光照条件下，双氢键结构的动态形成加速了•OH的产生和C-C键解离动力学。此外，双氢键增强了关键中间产物1,3-二羟基丙酮的C=O在Bi-O位点上吸附，进而引发了FA途径；同时FA在光电极表面的强解吸也加速了反应的进行。

性能测试结果显示，在含有0.1 M甘油的0.5 M Na₂SO₄电解质中和光照条件下，BVO-F光电极在0.78 V下的偏置光子电流效率(ABPE)为0.77%，是BVO (0.36%)的两倍；并且，BVO-F的DHA选择性为10.7%，FA选择性随时间增加到74.7%。与在酸性电解质存在下用于甘油转化为FA的其他类型的催化剂和催化技术相比，BVO-F具有最高的FA产率(65.2 μmol h^-1 cm^-2)。

此外，研究人员利用Pt作为光阴极和BVO-F为光阳极构建了自供电的PEC-PV串联装置，在测试4小时后达到41.9 μmol h^-1 cm^-2的FA生产速率，选择性>79%，共生的H₂生产速率为44.2 μmol h^-1cm^-2，显示出巨大的实际应用潜力。综上，该项研究通过构建动态双氢键实现了酸性条件下C-C键的快速切割，为开发高效的甘油氧化催化剂提供了参考。

Surface fluorination of BiVO₄ for the photoelectrochemical oxidation of glycerol to formic acid. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52161-4