北化工邱介山教授课题组AFM综述：基于维度工程设计碳材料及其电催化CO2还原性能

随煤炭、石油、天然气等传统化石燃料的大量使用，大气中二氧化碳（CO₂）浓度显著增加。由此导致的温室效应、海水酸化及荒漠化等问题已经对人类社会的发展表现出不可忽略的恶劣影响。同时严重阻碍了人类社会的可持续发展。因此，控制以及降低大气中的CO₂浓度具有重要意义。考虑到原子经济和人工碳循环，利用电催化的方式将CO₂转化为液体燃料和高值化学品是一种理想的技术策略。电催化CO₂还原（ECR）产物多样，包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸/甲酸盐、乙烷、乙烯、乙醇、乙酸、丙醇、丙酮等。从实际应用大角度看，现有的催化剂面临电极过电位高、C≥2产物选择性差、析氢反应竞争激烈、稳定性差等问题，因此，合理设计和构建低成本、高选择性和稳定的高活性电催化剂是推进ECR实现应用的关键。

近年来，不同维度的碳材料在ECR领域中备受关注，其优点包括：（1）在电化学环境中有良好的稳定性；（2）原子和电子结构可以调变，导致调谐的催化活性；（3）多孔结构的尺寸和层次可调节，表面积大，活性位点数量多；（4）能够与其它高活性组分相结合，能够协同增强电催化剂的活性。因此作为ECR电催化剂、气体扩散电极和集流体已被广泛研究。值得注意的是，不同维度的碳材料在电子/离子转移动力学、可及表面积、活性位点暴露、化学/机械稳定性、选择性、可加工性和反应动力学等方面起着至关重要的作用（Fig. 1）。基于碳材料的多重优势，邱介山教授领导的“石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室”展开了系统的研究，构建出多种维度的高效ECR催化剂。例如单原子催化剂（Chem. Eng. J., 2022, 433, 131965. J. CO₂ Util., 2020, 38, 212-219）、分子催化剂（Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2100075.）、碳金属复合催化剂（ACS Catal., 2019, 9, 11579-11588）、自支撑电极（J. Mater. Chem. A, 2019,7, 18852-18860. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 1779-1786）等。同时也从电解液、传质动力学等方面进行了相关探索（Nano Energy, 2022, 104, 107957. J. Mater. Chem. A, 2019,7, 18852-18860）。本文从维度工程角度综述了近年来碳基ECR关键材料的研究进展，详述了不同维度碳材料在电催化剂、集流体和气体扩散电极等方面所展现出的不同作用，并总结、讨论了维度与性能之间的内在关联。此外，本工作总结了维度调控和多维度耦合相关的多种策略，如自上而下、自下而上和软化学方法；详细阐述了不同维度碳的设计原则，揭示了碳的维度和相关表面化学性质（如官能团、润湿性和电子结构等）对ECR动力学和产物选择性的影响。

Figure 1. a) Dimensionality engineering toward carbons and b) schematic illustration on the specific functions of dimensionality-engineered carbons for electrochemical CO₂ reduction.

图文解析

目前，已报道的碳基催化剂包括碳点（CDs）、碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯、石墨炔（GDY）以及各种衍生碳（Fig. 2）。文中重点介绍了具有不同维度的碳基催化剂的优势及其研究进展。例如，0D碳材料具有较高的比表面积和丰富的边缘，由于其独特的导电性和活性位点与CO₂分子之间的优越接触，在ECR系统中表现出良好的工作性能。1D碳材料具有较高的长径比可以缩短电子转移距离，增强导电性。2D碳材料具有平面结构，提供了优异的面内导电性。同时，2D碳材料具有较高的比表面积和较强的机械强度，是理想的活性组分载体材料。3D碳材料一般表现为具有多孔结构的自支撑碳骨架，避免了团聚和堆叠现象的发生，有利于CO₂的扩散。

Figure 2. Dimensionality-varied carbon-based materials for ECR.

A. 0D Carbon Materials

0D CDs材料对于ECR具有优异的催化性能。除了常见的C₁产物外，它们还可以通过合理的调控将CO₂转化为高阶产品（Fig. 3）。Wu等人以石墨烯量子点（GQDs）为研究主体，通过掺杂以及功能化两种方式同时实现CO₂的高效转化。当N原子掺杂进石墨烯骨架中，CO₂能够还原为多种产物，产物以C≥2为主；当N原子以基团的形式接枝到GQDs时，则实现CO₂向CH₄的转化，从而打破产物常规为CO、HCOOH的局限。同时，CDs作为助催化剂组分也具有非常突出的性能，不仅可以提高导电性还可以与主活性组分协同促进CO₂的还原。Han等人就利用N掺杂石墨烯量子点自身的亲氧性，能够调变对于关键中间体的吸附能力，结合主活性组分助力CO₂向高阶产物的转化。

Figure 3. Low-magnification a) and High-magnification b) TEM image of NGQDs, Inset shows a single NGQD containing zigzag edges as circled. c) FE of CO₂ reduction products for NGQD c) pristine GQDs d). Low-magnification d) and High-magnification e) TEM image of N-aGQDs-A9. (GQDs precursor: citric acid, N precursor: acetonitrile). f) FE of CH₄ of for aGQDs and N-aGQDs-A9. g) FE of CH₄ on -NH₂ (N2) contents for all studied N-aGQD samples. Low-magnification h) and High-magnification i) TEM image of N-aGQDs-UA-3. (GQDs precursor: uric acid, N precursor: acetonitrile). j) FE of CH₄ and j_CH4 for three N-GQDs-UA samples.

B. 1D Carbon Materials

一维碳材料，如碳纳米管、碳链和碳纳米纤维，具有优异的机械性能和高热导率。这些典型的1D碳材料在ECR系统中被广泛研究。纯碳材料在催化领域中由于其自身的性质往往无法展现出好的催化活性，因此必须对其改性以创造出更多的活性位点，常见的改性策略如Fig. 4所示。碳纳米管相比于经过改性作为ECR催化剂，用作载体去负载活性组分（分子催化剂、金属活性组分等）的应用更加普遍。与碳纳米管不同，经由静电纺丝方式制备出的碳纳米纤维材料具有一个突出优势：能够直接用作工作电极，甚至根据需求裁剪成不用形状的电极来匹配不同的使用条件。同时纺丝所得碳纤维具有可调的形貌以及微观结构。经研究发现具有中空孔道结构的碳纤维能够促进传质来提高催化能力；而具有多孔结构的碳纤维则能提供更为丰富的活性位点。此外，纺丝所得碳纤维在一定程度是还能够实现对于亲疏水性的调控。本部分的内容就以碳纳米管和碳纳米纤维为论述主体，从改性策略出发总结了近年来的发展，并提出未来可能的发展方向。

Figure 4. a) Main progress of 1D carbon materials for ECR. b) Classifications and functionalization’s of 1D carbon materials.

C. 2D Carbon Materials

2D碳材料中，石墨烯具有高比表面积、独特的电子结构和优异的机械强度等，问题的关键是如何提高其ECR活性。石墨烯基面的中性碳原子较难活化CO₂分子，同时对反应中间体的吸附能力较弱；石墨烯边缘位置的碳原子相较于基面碳原子不稳定，通常表现出较高的催化活性。因此，需要对石墨烯进行剪裁以暴露更多边缘位点或对其基面进行活化（如引入碳空位、掺杂杂原子、修饰活性组分等）来提高石墨烯整体的电催化性能（Fig. 5）。氧化石墨烯（GO）上存在大量的含氧官能团（-COOH、-OH等)，这些含氧官能团可通过静电相互作用吸附金属阳离子，使金属阳离子均匀分布于GO表面，因此GO是一种比较理想的单原子催化剂载体材料。而在石墨烯的基面修饰活性组分（如过渡金属化合物、碳量子点等），是提升石墨烯整体电催化活性的另一关键策略。石墨烯作为基体材料，在一定程度上可以防止活性组分（如稳定性较差、形貌及结构不能很好地保持的金属单质及金属化合物，导电性相对较低的碳点等非金属材料）的团聚，并增强复合催化剂的导电性。耦合石墨烯的高导电性与金属催化剂的高活性，采用多元构筑策略（包括碳包覆制备核壳结构、石墨烯表面锚定等）创制石墨烯-金属复合材料，利于提升ECR性能。而GDY是一种由苯环与炔基交替连接而形成的新型二维全碳纳米材料。其二炔基团sp杂化碳原子与苯环sp²杂化碳原子形成高度共轭结构，因其具有丰富的乙炔键和强供电子能力，故GDY可以作为锚定金属纳米颗粒和金属单原子的有效载体。石墨炔多孔结构形成的限域效应和丰富的炔键极大增加了金属与底物之间的相互作用，从而保证了催化剂的稳定性。

Figure 5. a) Building blocks of graphitized materials with different dimensionalities. b) Illustration of doped graphene with different heteroatoms.

D. 3D Carbon Materials

如前所述，2D碳材料具有优异的物理和化学性质，在很多方面有着广泛的应用。然而，2D材料在实际应用中不可避免的会发生堆叠，导致其性能不尽如人意。因此，构建具有良好结构的3D材料可以在避免堆叠的同时保持优异的性能。同时由于3D材料具有独特的网络结构、超低的密度、优异的导电性、较大的比表面积、良好的传质以及稳定性而成为理想的催化剂载体。本部分将简述用于ECR的3D碳材料，包括杂原子掺杂碳、金属-3D碳纳米复合材料和自支撑电极。相比较而言，3D碳材料制备出的自支撑电极展现出较为独特的优势。本课题组前期于此方面展开了大量研究，除通过电纺丝的方式制备出片状的自支撑电极，还利用煤沥青合成出机械强度优异的3D泡沫碳电极材料（Fig. 6）。其本身经掺杂或者负载金属活性组分后均展现出优异性能。这主要归因于两点：1）经改性后的材料本身表现出较为优异的催化活性；2）独特的电极结构能够自发的提高局部CO₂浓度，从而促进传质。自支撑电极材料具有在未来实际工业应用中匹配不同的工况的潜力，因此发展此类催化材料也是促进ECR发展的一条重要途径。

Figure 6. a) Digital photograph of an N-doped tubular carbon foam electrode (CF). b,c) FESEM images of CF. d) A schematic illustration of theelectrosynthesis of syngas with tuned CO/H₂ ratios on the N-doped tubular carbon foam electrode. e) Activities of CF based on the CO/H₂ ratio atvariable potentials. f) Schematic illustration of the fabrication processof the oxygen vacancy-enriched SnO_x nanosheets grown on carbon foam (V_O-SnO_x/CF). g,h) High-magnification FESEM and TEM image of V_O-SnO_x/CF.i) Solid EPR spectra of SnO₂ and V_O-SnO_x.

E. Carbon-Carbon Composites Materials

对于单维度碳材料，由于其存在明显的π-π相互作用而存在聚集倾向，这会显著抑制相应的催化性能。而不同维度的杂化碳材料可以在一定程度上避免堆叠现象的发生。例如，碳纳米管掺杂进石墨烯片层中间能够起到层间支撑的作用，提供足够的反应空间的同时能够有效避免因石墨烯的堆叠而导致遮蔽活性位点（Fig. 7a）。此外，活性组分（金属团簇、分子催化剂等）直接负载于石墨烯表面时不可避免的就会发生其自身的迁移以及团聚，因而实际活性位点数量会大幅下降导致催化活性降低。因而防止活性组分团聚的方法是维持催化活性极为重要的一点。由于2D石墨炔通体由sp以及sp²杂化碳组成，其π/π*轨道能够在垂直于-C≡C-的方向自由旋转，因而能与金属单原子或者分子复合物形成较强的d-π相互作用从而起到高效锚定的效果（Fig. 7b）。目前，维度杂化碳材料在ECR领域具有巨大的应用潜力。本部分将集中研究碳碳复合材料作为CO₂电还原的催化剂，重点关注不同维度碳的关键作用。

Figure 7. a) Schematic illustration of transforming multiwalled CNTs into Fe-N/CNT@GNR. b) TEM images for Fe-N/CNT@GNR-2. c) Schematic illustration of the CoPc/GDY/G hybrid preparation. d) Calculated free energy diagrams comparing the production of *COOH, *CO, and CO on CoPc/GDY/G, CoPc/G, and CoPc.

总结与展望

在本综述中，我们系统总结了维度工程碳材料作为二氧化碳还原的电催化剂、载体和气体扩散电极的最新进展，突出了碳材料对ECR性能的维度依赖性。总结了与维度调制和维度耦合相关的各种工程策略，包括自上而下的（液相剥离、电化学刻蚀等）、自下而上的（化学气相沉积、微波辅助热解等）和软化学合成方法（水热/溶剂热法、静电自组装、模板法等）。此外，还阐述了不同维度碳上的产物靶向反应路径。本综述旨在为碳的可定制维度提供一些见解，这些维度包括相互连接的传质通道、动态电荷转移网络、足够的催化位点、高的产物选择性和稳定的稳定性等。尽管维度可变的碳材料在ECR中取得了优异的成果，但对于未来CO₂转化的商业需求，它仍处于起步阶段，还可从以下几个方面进一步加强研究（Fig. 8）。1）不同维度碳材料耦合构筑催化剂设计构建共价键进行连接，降低不同维度碳材料之间的界面电阻；2）精细调控活性位点数量、位置关系、活性组分组成等，提高C≥2产物的选择性。同时利用先进分析技术深入学习理解ECR过程的催化机理，指导设计和开发高效ECR催化剂；3）多维碳材料的耦合开发，结合不同维度碳材料自身的独特优势进行耦合开发，构筑具有更加高效率的电催化剂；4）机器学习辅助制备维度可控的ECR碳催化剂；5）节能型和增值型杂化电合成系统，耦合可取代OER的阳极反应来降低能量消耗，如醇氧化、尿素氧化等等。结合不同的阴极还原反应生产具有更高价值的化学品，如C-N耦合、C-S耦合等。

Figure 8. Perspectives for fundamental research of ECR.

作者介绍

邱介山，邱介山，北京化工大学教授，国家杰青、长江学者特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师，北京化工大学校学术委员会副主任，北京化工大学“优秀教师”和“十佳教师”。长期从事材料化工和能源化工等领域研究，在功能碳材料的设计构筑、煤炭的高效高值转化利用、太阳能电池/超级电容器/钠(钾)离子电池的关键材料设计等方面，取得了系列创新成果；获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励18项。在Nature Mater.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Angew. Chem.、JACS、PNAS等刊物上发表论文900余篇，论文被引68100余次，h因子130 (Google Scholar)；申请及授权发明专利170余件，多项技术实现了工业化/规模化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy和Chemical Engineering Science副主编，任Science China Materials等20余种学术刊物编委。

孟祥桐，北京化工大学青年教学名师，化学工程学院副教授。从事功能碳材料开发及光热/光电转换、电化学合成的应用基础研究。2018年于大连理工大学获得博士学位；2016-2018年在佐治亚理工学院交流学习。以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Energy等国际刊物上发表论文20余篇，3篇论文入选ESI高被引，已授权国家发明专利6件。作为项目负责人，主持国家自然科学基金青年基金、广西省自然科学基金面上项目等课题。荣获首届“化工与材料”京博博士论文奖铜奖、石化联合会-Clariant可持续发展青年创新奖等荣誉。Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。目前担任物理化学学报、Carbon Energy等学术刊物的青年编委。