北京理工大学ACB：介孔N/S共掺杂石墨烯上高暴露铜单原子催化剂用于高效锌-空气电池

▲第一作者：杨丽芬

共同通讯作者：朱有启, 邹美帅，曹传宝

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124190 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，北京理工大学曹传宝课题组提出了一种新型降维策略，利用KSCN辅助热解法实现对三维ZIF-8多面体的降维调控，进而制备出完全暴露的超薄介孔N/S掺杂石墨烯，用于负载铜原子得到g-Cu-SACs单原子催化剂。值得注意的是，该策略同时实现了不对称Cu-S₁N₃配位构型的调节。通过实验及理论计算揭示了不同Cu单原子构型对含氧中间体吸附和催化活性的影响。这项工作为构建具有非对称配位结构的高暴露单原子催化剂提供了一种新的策略，对扩展电催化和储能应用具有重要意义。

背景介绍

锌-空气电池具有理论比能密度高、生态友好、经济高效等优点，具有广阔的应用前景。然而，由于氧还原反应(ORR)的动力学迟缓，操作耐久性不足，严重阻碍了实际应用。目前，ZIF-8衍生的富微孔碳骨架已被广泛用作负载单原子的载体。然而，衍生的ZIF-8催化剂通常呈现三维结构，且只有靠近外表面的M-Nx基团能最大程度参与反应，而大量隐藏在载体内部的活性位点无法发挥作用，导致反应物O₂和产物H₂O的局部质量传递不足。另外，传统的对称M-N₄结构，对含氧中间体较弱的吸附强度限制了ORR动力学活性。因此需要合理调节M-N₄活性基团的局部配位环境，打破固有的对称电荷分布，进而优化ORR含氧中间体的吸附强度。硫原子（S）因可调节的吸电子/给电子性质，已经被证明是一种打破对称M-N₄结构的有效方法，然而当前S的高效掺杂仍然存在很大挑战。

研究出发点

基于上述背景，北京理工大学曹传宝课题组提出了一种使用KSCN作为刻蚀剂，将三维ZIF-8八面体巧妙地转化为二维超薄介孔石墨烯的新策略。该策略同时高效简便的在石墨烯载体上引入N和S杂原子，作为载体捕获Cu原子后形成g-Cu-SACs。优化后的g-Cu-SACs具有不对称CuS₁N₃活性位点，可以有效极化对称Cu-N₄基团周围的电荷分布，改善活性位点和含氧中间体之间的吸附强度，从而促进ORR性能的提升。

图文解析

g-Cu-SACs通过KSCN辅助热解和挥发捕获两步法制备。如图1，首先将制备好的ZIF-8前驱体与KSCN彻底研磨混合，然后在高温下进行热解，得到ZIF-8衍生的介孔N/S共掺杂二维石墨烯（N/SGr）。同时，KSCN中的S元素作为硫源被固定在石墨烯载体中。其次，将铜盐与三聚氰胺充分研磨混合后600 ℃下煅烧转化为Cu-g-C₃N₄预制剂。随后，以Cu-g-C₃N₄为挥发源，N/SGr作为捕集剂进行二次热处理，捕获并锚定Cu-g-C₃N₄中挥发出的铜原子，形成高暴露g-Cu-SACs。相比之下，ZIF-8前驱体在没有KSCN蚀刻的情况下直接热解成三维碳骨架，以支持铜单原子催化剂(Cu-SACs)。

图1. g-Cu-SACs的制备示意图，包括KSCN辅助热解和挥发捕获

值得注意的是，N/SGr中的石墨烯片数量随KSCN比例的增加而增加。N₂吸-脱附曲线显示，N/SGr呈IV型等温线,表明N/SGr中介孔和微孔共存且孔隙主要由一个微孔和两个介孔体系组成，显示了N/SGr的分层多孔特征，其中N/SGr-1表现出最显著的介孔含量。这可能是熔融KSCN注入到ZIF-8晶体中，促进了与碳的相互作用，消除了致密碳层所致。因此，在热解和炭化过程中形成了比表面积升高的多孔结构。接触角测试表明N/SGr-1表面具有较高的亲水性（图2）。

图2. N/S共掺杂石墨烯(N/SGr-x, x = 0.5, 1和2)的表征

考虑到微孔主要提供催化活性位点，介孔结构可以改善传质，选择具有理想微/介孔分布的 N/SGr-1作为支持Cu原子的首选载体。用SEM，HRTEM，XRD，HAADF-STEM，XAS等对催化剂g-Cu-SACs做了表征，文章里有详细介绍，这里不多做赘述，主要证明了g-Cu-SACs中孤立分散的单原子位点及周围的化学配位结构与环境(图3，图4)。

图3. g-Cu-SACs的形貌和结构表征

图4. g-Cu-SACs及对比样品的原子结构分析。(a) XRD图。(b) N₂吸附-解吸等温线，插图：孔径分布。(c) 高分辨XPS N 1s光谱。(d) Cu K-edge XANES光谱。(e) FT-k²加权Cu-k边EXAFS谱。(f) FT-EXAFS光谱。(g) WT等高线图

g-Cu-SACs的电化学测试情况：线性扫描伏安法（LSV）测试表明，g-Cu-SACs具有较高的半波电位（E_1/2 = 0.920 V_RHE），比商业Pt/C（E_1/2 = 0.847 V）高出73 mV（图 5a）。g-Cu-SACs具有最小的Tafel斜率（58.78 mV dec⁻¹）（图5c），表明其动力学更快，催化活性更好。g-Cu-SACs的电化学双层电容为32.87 mF cm⁻²（图5d），相应地，动力学控制区的ECSA归一化j_k（图5e）也显示g-Cu-SACs具有更高的斜率，表明设计良好的分层多孔结构和较大的比表面积有利于在表面产生充足的活性位点，从而加速ORR动力学。此外， g-Cu-SACs的H₂O₂产率低于2%，电子转移数接近4，证实了在碱性介质中的ORR过程是以直接四电子路径进行（图 5f）。稳定性测试表明，g-Cu-SACs经过5000圈循环后，起始电位、半波电位和极限电流密度几乎没有衰减（图 5g），表明g-Cu-SACs具有优异的稳定性。商用Pt/C和Cu-SACs则在耐久性测试后表现出显著的衰减。

图5. g-Cu-SACs及对比样品的电化学性能测试

为评价g-Cu-SACs在器件上的应用潜力，我们将其作为空气阴极材料，组装了液态可充电锌空气电池（ZABs），所组装的g-Cu-SACs基ZABs表现出较高的峰值功率密度，优异的倍率性能和良好的循环稳定性（图6）。以上结果表明，在实际ZABs装置中利用g-Cu-SACs进行有效的能量转换和存储应用具有重要的前景。

图6. g-Cu-SACs及对比样组装的可充电锌空气电池性能

DFT计算表明，Cu-N₄和Cu-S₁N₃上均是自发放热的，且Cu-N₄和Cu-S₁N₃的速率决定步骤(RDS)均为O₂→*OOH。然而Cu-S₁N₃构型有效增强了对OOH*的吸附。由此可以推断，碳基体中Cu-S不对称配位的引入导致了不对称的电荷分布，从而增强了ORR的活性，这与实验结果是一致的。

图7. DFT计算分析

总结与展望

综上所述，本文报道了一种高度暴露、具有不对称CuS₁N₃配位构型的g-Cu-SACs电催化剂。首次使用KSCN辅助热解法将三维ZIF-8前驱体转化为二维超薄介孔N/S共掺杂石墨烯，用以捕获和锚定原子分散的Cu位点作为ORR催化剂。该方法可以通过改变载体的维度以及微介孔结构，最大限度的增加单原子活性位点的暴露程度。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-S₁N₃结构有效增强了OOH*中间体的吸附，加速了O₂→OOH*决速步骤（RDS）的进行。本工作通过合理调节单原子催化剂载体的维度和孔结构以及不对称配位结构，为充分发挥单原子催化剂的潜力提供了一种新策略，同时为能源催化提供了高性能的电催化剂材料。

原文链接: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124190