北京理工大学吴锋院士团队EnSM: 通过仿生粘结剂的设计实现低成本的微米硅用于高容量和长寿命锂离子电池负极

▲第一作者：闫文刚，马思远

通讯作者：苏岳锋，吴锋，李宁

通讯单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103852

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本工作报道了一种具有仿生韧带结构的粘结剂，极大的缓解了微米硅负极在电化学反应过程中巨大的应力集中，构建了具有高首效、高可逆容量和长循环寿命的纯微米硅负极材料。

背景介绍

低成本的微米硅负极由于其在锂化/脱锂化过程中的巨大体积变化和严重的颗粒-电极裂纹而一直受到诟病和废弃。在此，受人体韧带的启发，设计和制造了一种具有机械性能增强的仿生聚合物粘合剂(PSB)，以稳定微米硅负极。聚合物粘结剂中的动态氢键模仿韧带中的柔性原纤维的交联方式，适应硅负极的大体积变化；共价硼酸酯键模仿韧带中的蛋白聚糖的交联方式，牢固地固定柔韧的原纤维，增强粘结剂的机械稳定性，并且吸收应力。这种“刚柔并济”的层次化结构设计，使粘合剂具有优异的弹性和韧性，有效的实现了应力耗散。采用PSB粘结剂制备的纯微米硅（5~10 μm）电极具有93.3%的高初始库仑效率（ICE），并且在大倍率下经过600次循环后仍有约~1500 mAh g^-1的优异可逆容量。此外，基于PSB粘结剂的μSi/GR//NCM811全电池在200次循环中保持91.4%的容量。这种具有仿生韧带结构的PSB粘结剂为构建具有高首效、高可逆容量和长循环寿命的微米负极提供了新的设计方案。

本文亮点

1、设计了一种具有仿生韧带结构的粘结剂；

2、仿生粘结剂平衡了韧性和弹性显示出优异的机械性能；

3、使高体积应变的硅基负极材料展现出了优异的电化学性能

图文解析

要点1：

图1 仿生粘结剂的设计理念

目前商业化的粘结剂（PVDF）由于其差的力学特性，在应用于纯微米硅时无法适应其巨大的体积变化，最终导致严重的电极破碎和较短的循环寿命（图1a-c）。韧带中的原纤维主要由氨基酸组成，氨基酸之间通过氢键相互连接，赋予原纤维高弹性。糖胺聚糖与核心蛋白通过共价连接形成韧性强的蛋白聚糖，具有抗变形、吸收能量、增强韧带组织结构稳定性的作用。受人体韧带的启发（图1d），我们提出了一种具有分子间（梯度氢键）和原子间作用力（硼酸酯键）的微米硅电极粘结剂的设计概念。以聚丙烯酸（PAA）、海藻酸钠（SA）和硼砂(B)为原料，在水溶液中通过热交联成功合成了具有仿生结构的PSB（图1e）。在增强粘结剂弹性的基础上，进一步通过增强粘结剂的韧性，主动调节微硅颗粒在锂化/脱锂化过程中的力学化学演化，从而与硅颗粒保持长时间的密切接触，以保证电池的正常运行（图1f）。

要点2：

图2a显示了PSB、PAA、SA和硼砂的FTIR光谱。通过羰基的向低波数的偏移以及属于硼酸酯键的拉伸振动峰的出现，证明了粘结剂内同时存在氢键和硼酸酯键。通过对B1s和O1s的高分辨XPS光谱进行分峰进一步验证了PSB粘结剂中硼酸酯键的存在。为了进一步揭示PSB中氢键和硼酸酯键的形成，在PSB粘结剂中从30°C到130°C以20°C的间隔进行温度相关的FTIR分析，PSB粘结剂中有三种类型的氢键（图1e），由于三种氢键的键能不同，随着温度的升高，氢键会逐渐解离。可以看出，随着温度的升高，-C=O和-OH基团的拉伸振动峰逐渐向高波数移动（图2d），说明氢键的次序断裂，生成自由的-C=O和-OH基团。然而，随着温度的升高，硼酸酯键的拉伸振动峰位置几乎保持不变，这表明硼酸酯键比氢键具有更高的热力学稳定性。粘结剂的拉伸试验如图2e所示，对于PSB薄膜，具有高键能的共价硼酸酯键增强了粘结剂的韧性，起到了释放应力的作用，使得PSB粘结剂在断裂前可达到522%以上的拉伸。采用常规180°剥落试验和原子力显微镜（AFM-QNM）的纳米压痕模式，比较了PSB粘结剂与其他粘结剂的粘结性能。结果显示使用PSB粘结剂的硅电极与集流剂的粘附力要高得多（图2f 和2g）。比较了不同粘结剂的所有μSi电极的DMT模量和能量耗散。μSi-PSB电极具有适中的模量和最小的能量耗散]。通常，能量耗散主要是由加载-卸载试验中产生的微裂纹和不可逆变形引起的。综上所述，μSi-PSB电极具有最高的粘附力、中等的模量和最低的能量耗散等力学性能，更适合于电化学循环过程中微米硅电极复杂的力学化学行为。

图2 仿生粘结剂的化学结构和力学特性

要点3：

通过与使用其他粘结剂的μSi电极进行比较，研究了μSi-PSB电极的电化学性能（图3）。图3a显示，μSi-PSB电极初始容量为3395.2 mAh g^-1，初始库仑效率为93.3%，远高于对照电极，此外，μSi-PSB在100次循环后仍能保持2770.0 mAh g^-1的容量。此外，还比较了各电极在高电流密度下的循环性能（图3c和3d），发现μSi-PAA和μSi-PVDF电极在最初的几次循环中出现了急剧的容量下降，这是由于常规粘结剂较差的力学性能无法承受μSi在循环过程中剧烈的体积膨胀和应力集中。μSi-PSB电极在2000 mA g^-1下循环200次后的容量为1964.2 mAh g^-1，保持率为86.9%。当我们比较使用不同粘结剂的制备μSi电极在4000 mA g^-1的高电流密度下的循环性能时，这种现象更加明显。μSi-PSB电极具有优异的可逆容量，可达~1500 mAh g^-1。为了进一步说明PSB粘结剂在实际电极制造中的优势，PSB粘结剂被用于高硅负载的电化学测试（图3e）。面积容量为2.40 mAh cm^-2的μSi-PSB电极在600 mA g^-1下循环50次后，其容量保持率为85.2%。当Si的质量载量增加到1.07和2.04 mg cm^-2时，μSi-PSB电极在循环50次后仍能保持2.74和4.11 mAh cm^-2的高可逆面积容量。因此，μSi-PSB电极在不同电流密度下表现出优异的容量和容量保持能力，远高于目前已经报道的纳米或微尺寸硅基负极（图3f）。

图3 μSi-PSB电极的电化学优势

要点4：

为了探究PSB粘结剂在μSi电极中优异力学性能的来源，采用密度泛函理论（DFT）计算和有限元模拟进一步揭示了PSB粘结剂在μSi电极循环过程中的工作机理。DFT计算（图5a）显示，PSB粘结剂中的氢键具有介于-6.74至-15.20 kcal mol^-1之间的各种键能。而硼酸酯键的键能高达-142.5 kcal mol^-1，是氢键强度的十倍以上。为了更直观地理解PSB粘结剂对于应力的缓解和耗散的特性，我们采用有限元模拟的方法，分别展示和比较了PSB和PAA在锂化过程中μSi电极上的应力分布（图5b、5c）。可以看出，随着锂化程度的增加，相邻Si颗粒的膨胀会导致两个电极不可避免地产生应力集中。μSi-PSB电极在完全锂化状态下表现出相对较小的应力集中（图5b）。然而，由于PAA的力学性能较差，PAA在完全锂化状态下的电极内部出现了严重且不均匀的应力集中（图5c）。综上，具有韧带结构的PSB粘结剂具有优异的机械稳定性，当将PSB粘结剂应用于硅电极时，具有不同弱键能的氢键可以逐步解离，实现梯度能量耗散，并逐渐适应硅在长期循环过程中的体积变形；而强硼酸酯键具有更高的键能，可以主动抑制硅从颗粒到电极的体积膨胀、机械断裂和应力集中，从而避免了PSB中交联网络的突然崩溃，能够承受微米硅负极在长时间循环过程中复杂的机械力化学行为。

图4 DFT计算和有限元模拟

要点5：

图5 PSB粘结剂的拓展应用

为了进一步突出PSB粘结剂的实用价值，以NCM811为正极，以μSi/石墨为负极，结合PSB粘结剂组装全电池，进行电化学循环测试（图5a）。经过200次循环后，容量保持率为91.4%，ICE为84.17%（图5b）。同时，PSB也被用作商业化的微米级SiO_x（5-10 μm）的粘结剂（图5c）。具有SiO_x-PSB电极具有1611.3 mAh g^-1的高首周可逆容量，更重要的是，具有PSB的SiO_x电极具有出色的长期循环稳定性（图6c），在1500 mA g^-1电流密度下，经过500次循环后，具有PSB的SiO_x电极保持951.5 mAh g^-1的高比容量，具有94.1%的优异容量保持率，进一步表明，具有高粘附力和高韧性的PSB是应用于高体积应变的电池材料的理想粘结剂。

总结与展望

锂离子电池的硅基材料的发展仍然面临着巨大的挑战。粘结剂在电极制备中占比很低，在商用电池中甚至不到~ 1wt %，但却是电池电极不可缺少的组成部分，本文从增强力学性能的角度设计了仿生功能粘结剂。PSB粘结剂中具有不同键能的各种弱氢键可以通过逐步解离作为柔性层来适应微米硅的体积形变，而粘结剂中的强共价硼酸酯键可以在微硅体积膨胀时主动缓解应力集中，吸收能量，避免聚合物网络的忽然坍塌。因此，机械增强的PSB粘结剂使微米级的纯Si和SiO_x具有优越的高可逆容量和实用的长期循环稳定性，而现有的所报道的常规粘结剂很难解决这些低成本微Si或SiO_x的巨大体积变化、严重的颗粒裂纹和应力集中问题。仿生结构的设计为开发具有巨大体积变形的高性能电池材料的功能粘结剂提供了新的途径，并可能促进高容量电池材料的商业成功，例如用于先进可充电电池的硅基、锡基负极材料。在今后的发展中，电池粘结剂的弹性、韧性、粘附力等力学性能的调控和优化仍是非常必要的，粘结剂的力学性能与高体积应变的电池材料的机械力化学行为之间的关系还需要进一步解释。

作者介绍

第一作者简介

闫文刚，北京理工大学材料学院2021级博士研究生，导师为吴锋教授，研究方向为硅基负极粘结剂的设计与界面调控。以第一作者在Energy Storage Materials，Materials Toady，Carbon，Composites Part B等国际Top期刊发表多篇SCI学术论文，申请发明专利4项。

马思远，北京理工大学材料学院2022级博士研究生，导师为李宁教授，研究方向为碳基负极材料、低应变过渡金属氧化物的设计与开发。以第一作者身份在Materials Toady、Energy Storage Materials、Next Materials等国际Top期刊发表多篇SCI学术论文。

通讯作者简介

李宁，无党派民主人士，自2020年6月起任北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师，兼任北理工重庆创新中心新能源技术负责人和子平台负责人。获批“2020年重庆英才青年拔尖人才计划”、“2022年北京市科技新星计划创新新星”以及“2022重庆市自然科学基金杰出青年基金”。目前聚焦能源材料与大科学装置应用交叉研究领域，重点基于同步辐射表征研究绿色二次电池及其相关材料，涵盖锂离子电池富锂正极、层状镍基正极、硅基负极以及钠离子电池正负极材料、原位/异位同步辐射表征技术XANES、EXFAS、Soft-XAS、RIXS、WAXS以及中子衍射（ND）表征等。研究成果入选2022年中国有色金属工业科学技术奖（二等奖），2021年全球百大科技研发奖R&D 100 Awards和2019年美国能源部US DRIVE技术成就奖。至今在Nature Commun等高水平期刊发表论文60余篇，申请专利30余项，含PCT专利2项。担任 Materials、Coatings、Energies、Frontiers in Chemistry, Electronic Structure等期刊客座编辑。

苏岳锋教授简介：工学博士，北京理工大学材料学院特聘教授，博士生导师，新能源材料与器件本科专业责任教授。入选国家高层次领军人才、教育部新世纪优秀人才，担任IEEE PES储能技术委员会（中国）储能材料与器件分委会常务理事。主要从事绿色二次电池及先进能源材料研究，重点研究方向为锂离子电池新型正极材料及高能量密度智能电池等。近年来，先后主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题及松下国际合作项目等多项。以第一作者或通讯作者身份在Adv Mater，Angew Chem Int Ed等刊物发表SCI论文100余篇，引用8000余次，以第一和第二发明人身份授权国家发明专利50余项。

吴锋院士简介：中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，主持了多余项国家和国防科研项目，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。