北京大学郭雪峰&兰州大学张浩力JACS：螺共轭单分子结中的优异场效应与负微分电导

▲共同第一作者：杨才耀；曹嘉文；林锦亮

共同通讯作者：郭雪峰；张浩力

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院；兰州大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.4c10924

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本文报道了螺旋共轭单分子结中的电荷传输特性，尤其是场效应和负微分电导现象。通过引入固态栅极电极，成功调控分子能级，获得超过1000的开关比。此外，实验还揭示了库仑阻塞和负微分电导效应，后者由偏压驱动的结构扭曲部分减弱了相消量子干涉效应而产生。这一发现为分子电子器件的设计提供了新的思路，同时拓展了螺旋共轭结构在分子电子学中的潜在应用。

背景介绍

分子电子学利用单个功能分子设计微型化电子元件，未来有望在新型电子器件开发中扮演重要角色。传统的线性或交叉共轭分子，凭借其良好的导电性和与电极结构的相容性，已广泛应用于单分子器件的制备。然而，随着分子电子学的不断发展，特别是随着对于多功能、复杂电子输运性质的单分子器件的研究，研究者们对分子材料提出了更高的要求。在众多候选材料中，螺共轭结构，尤其是螺二芴衍生物，因其独特的电子特性，展现出在分子电路中的巨大应用潜力。

本文亮点

（1）全面解析了单个线性螺二芴分子(2,7-SBF-NH₂)的电荷传输机制，观测到特定偏压和温度范围的库伦阻塞现象。

（2）成功调控了分子能级，获得了超过1000的开关比，表明螺二芴结构在单分子晶体管中具有优异表现。

（3）观测到正交结构螺二芴分子(2,2-SBF-NH₂)的负微分电导效应，结合理论计算证明了负微分电导源于偏压驱动的结构扭曲，部分减弱了分子中的相消量子干涉效应。

图文解析

首先，作者构建了基于线性螺二芴分子(2,7-SBF-NH₂)的单分子场效应晶体管（图1a–d），通过在2 K温度下的电流稳定性图验证了分子连接(图1e)，并观察到了明显的库仑阻塞效应，即在特定的偏压范围内电流被抑制的现象。这种现象在低温下尤为显著，表明电子在分子结中的传输受到了库仑能垒的限制。

图1. 石墨烯基单分子场效应晶体管示意图

为了进一步研究电荷传输机制，作者进行了变温I–V曲线测试（图2a），并通过Levenberg−Marquardt非线性拟合（图2b）发现，随着温度升高，电流导通的阈值电压呈指数降低。这表明电子在温度升高时能克服库仑能垒，进而促进电流流动。结合Arrhenius图和Richardson−Schottky方程，作者进一步分析了电荷传输机制（图2c–f）。在高温低偏压（T > 100 K, V_d< 0.5 V）条件下，电荷通过热发射机制传输；在低温低偏压（T ≤ 100 K, V_d ≤ 0.2 V）条件下，为直接隧穿机制；而在低温高偏压（T ≤ 100 K, V_d > 0.2 V）条件下，则表现为Fowler−Nordheim隧穿机制。并且，低温区与高温区的热活化能差异明显（图2h），根据库伦岛模型计算的单个分子的充电能约为6 meV, 远大于低温区的热活化能，因此低温区观察到明显的库伦阻塞。

图2. 温度依赖性测试及电荷传输机制分析

由于库仑阻塞可以显著降低器件的关态电流，作者成功构建了最大开关比超过1000的单分子场效应晶体管（图3a,b）。依据2 K温度下的电流稳定性图估算了器件的栅耦合参数，并得到其最低的亚阈值摆幅约为6.8 mV/dec，表明该晶体管在低温下性能优异（图3c,d）。此外，正向栅压对器件电流的调节更为显著，这通过Fowler−Nordheim图和理论计算得到了进一步验证（图3e,f）。在正向栅压下，分子的HOMO能级更容易进入导电窗口，从而引发更显著的电流变化。

图3. 单分子晶体管的栅调控电荷传输特性

除了线性螺二芴分子，作者还对正交结构的螺二芴分子(2,2-SBF-NH₂)进行了电荷输运研究，并观察到库仑阻塞和负微分电导效应（图4a–d）。通过理论计算，作者发现在正交结构中存在相消量子干涉效应，这种干涉效应在偏压作用下会受到一定程度的抑制（图4f,g）。在偏压产生的外电场作用下，正交分子的二面角逐渐增大（图4h），导致分子结构扭曲，打破原有的对称性。这种结构扭曲部分削弱了相消量子干涉现象，导致了负微分电导的出现。随着温度升高，负微分电导效应逐渐减弱并消失，这表明该效应对温度敏感。

图4. 2,2-SBF-NH₂分子的负微分电导

总结与展望

这项工作将具有正交电子结构的螺二芴单元整合到石墨烯基单分子器件中，并成功观察到了库仑阻塞和负微分电导效应。这些效应在分子级别的电子器件设计中具有重要意义，尤其是在低功耗、超高开关比的场效应晶体管开发中具有应用前景。此外，这项研究还揭示了偏压驱动的结构扭曲与量子干涉效应之间的关系，为理解纳米尺度上电荷传输的本征机制提供了新见解。

文章信息：

Exceptional field effect and negative differential conductance in spiro-conjugated single-molecule junctions, Caiyao Yang, Jiawen Cao, Jin-Liang Lin, Hao Wu, Hao-Li Zhang*, and Xuefeng Guo*. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI:10.1021/jacs.4c10924