北京化工大学庄仲滨教授课题组Nat. Commun.：调控表观氢结合能构建高性能镍基氢气氧化反应电催化剂

共同第一作者：王兴栋、刘雪瑞、方锦杰

通讯作者：庄仲滨

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-45370-4

文章简介

燃料电池是利用氢能的理想途径，它可以将储存在氢能中的化学能直接转化为电能，具有发电效率较高、排放物无污染、负荷响应快、运行噪音低等优势。近年来，在各种氢燃料电池中，碱性膜燃料电池（HEMFC）发展迅速并具有良好前景。与质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，HEMFC所拥有的碱性环境可以使用非铂族金属（PGM-free）催化剂、不锈钢双极板和更便宜的膜材料。然而，HEMFC阳极氢气氧化反应（HOR）在碱性下具有较慢的动力学，贵金属（如Pt、Ir、Pd和Rh）的HOR性能在碱性条件下比酸性下低2~3个数量级，往往需要不可忽略的贵金属担载量。这导致了昂贵的阳极成本，限制了HEMFC的发展，急需发展可替代的非贵金属HOR催化剂。所以，面向HEMFC开发高活性非贵金属阳极HOR催化剂，并组装完全非贵金属的高性能MEA具有重要意义。

有鉴于此，北京化工大学庄仲滨教授团队制备了表面Cr修饰的NiCu合金（NiCuCr/C）催化剂，展现出高的碱性HOR催化活性，并搭配Ag/C氧还原催化剂，组装得到完全不含Pt族元素催化剂的高性能HEMFC，并探究该HOR催化剂高活性的催化机制。本工作以表观氢结合能（HBE_app）理论为指导，通过电极组分调控和电极界面水结构优化的双重策略构建高性能Ni基碱性HOR催化剂。引入本征氢结合能（HBE）更弱的Cu元素有效降低Ni的d带，使Ni合金具有合适的HBE；使用Cr元素修饰Ni合金，在电极近表面建立了更强的界面水网络，增强了电极表面的水结合能（WBE）。两方面共同作用使NiCuCr/C具有更为适中的HBE_app，从而获得大幅提升的HOR催化活性，其在50 mV下的质量活性高达72.6 A g_M⁻¹，是Ni/C的13.5倍。同时在25000圈加速老化测试中和100 ppm CO/H₂抗毒化测试中均表现出了优于Ni/C的稳定性。使用NiCuCr/C作为阳极组装HEMFC，单电池中峰值功率密度达到577 mW cm⁻²，在0.7 V恒电压下可运行156 h。与Ag/C阴极搭配组装的完全不含Pt族元素电池峰值功率密度达到335 mW cm⁻²。这项工作为降低燃料电池成本提供了一种具有前景的解决方案。

图文解析

本研究中金属NiCuCr纳米颗粒的平均粒径为16 nm左右（插图为粒径分布图），NiCuCr纳米颗粒均匀地分布在碳黑载体上。HRTEM图像中观察到NiCuCr内部的晶格条纹，其中d=0.21和0.18 nm分别归属于Ni的(111)和(200)晶面，在NiCuCr边缘处观察到d=0.26 nm的晶格条纹，对应于Cr₂O₃的(104)晶面。NiCuCr/C催化剂的XRD衍射图谱，分布在44.5°、51.8°和76.4°的三个主要衍射峰与Ni标准卡片（JCPDS card No. 04-0850）相符合，证明了本工作所合成的Ni基催化剂体相为金属Ni基。EDS元素空间分布图表明NiCuCr/C中Ni和Cu均匀分布在颗粒中，形成了合金相；O元素主要分布在颗粒的表面；Cr元素在颗粒的边缘处富集，并在颗粒表面形成团簇。

图1 催化剂的制备与表征。(a) NiCuCr/C的TEM图像（左下角为粒径分布图，右上角为选区电子衍射图像）；(b) NiCuCr/C的XRD谱图；(c) NiCuCr颗粒暗场图像，右侧放大区域显示了晶格条纹；(d) NiCuCr/C催化剂的HAADF-STEM元素分布图像

使用X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究NiCuCr/C催化剂的局域配位结构。在Ni的K边X射线吸收近边结构谱（XANES）中，NiCuCr/C的曲线与Ni foil相似，证明了NiCuCr中Ni元素主要以金属态配位形式存在。在Cu的XANES谱图中，与Cu foil相比，NiCuCr边前信号发生小幅度正向偏移，说明样品中Cu元素价态略微升高，有部分Cu出现轻度氧化。在R空间2.18 Å处观察到信号峰，其峰位置较标准Cu foil中的Cu-Cu峰（2.24 Å）偏小，由于Cu比Ni的原子半径要大，Cu与Ni形成合金后键能变大、键长会变短，所以该2.18 Å处的信号峰对应Cu-Ni合金的信号峰。在R空间中并未观察到其他信号峰，证明Cu（6.2 wt%）在Ni（92.1 wt%）主体内良好分散。在Cr的K边XANES谱图中，NiCuCr/C的曲线与Cr₂O₃具有极大的相似性，表明NiCuCr/C中Cr主要以Cr³⁺形式存在。

图2 催化剂的结构分析。(a) 透射模式下NiCuCr/C、NiO和Ni箔Ni K边XANES谱光谱和 (b) 对应的k²-EXAFS的傅里叶转变谱；(c) NiCuCr/C和 (d) Ni箔的Ni K边k²-EXAFS小波变换谱；(e) 透射模式下NiCuCr/C、CuO和Cu箔Cu K边XANES光谱；(f) 对应的k²-EXAFS的傅里叶转变谱；(g) NiCuCr/C和 (h) Cu箔的Cu K边k²-EXAFS小波变换谱；(i) 透射模式下NiCuCr/C、Cr₂O₃和Cr箔的Cr K边XANES光谱；(j) 对应的k²-EXAFS的傅里叶转变谱；(k) NiCuCr/C和 (l) Cr₂O₃的Cr K边k²-EXAFS小波变换谱

使用RDE在三电极体系下评价催化剂的HOR性能。4种Ni基催化剂的HOR电流大小顺序为：NiCuCr/C > NiCu/C > NiCr/C > Ni/C。在混合控制区，NiCuCr/C的电流与Pt/C几乎一致。不同转速下的LSV曲线表明所得阳极电流来自于2电子的HOR。经过计算，在η=50 mV时，NiCuCr/C具有72.6 A g_M⁻¹的质量活性，分别是NiCu/C、NiCr/C和Ni/C的2.1、5.5和13.5倍。NiCuCr/C的交换电流密度为135.5 μA cm_M⁻¹的面积比活性，是Ni/C的6倍，表现出优异的HOR本征活性。使用加速循环老化测试（ADT）方法评价NiCuCr/C和Ni/C的电化学稳定性，NiCuCr/C在经历5,000和25,000圈扫描后，HOR半波电位E_1/2仅下降了8 mV，表现出良好的稳定性。使用计时电流（CA）方法评价NiCuCr/C在100 ppm CO/H₂混合气中抗毒化性能，实验结束时，NiCuCr/C、Ni/C和Pt/C的电流衰减程度分别为12%、32%和43%，表明NiCuCr/C的CO抗毒化性能有所提升。

图3 催化剂的HOR性能。(a) Ni/C、NiCu、NiCr/C、NiCuCr/C和Pt/C在H₂饱和的0.1 M KOH中的LSV曲线，其中Ni基催化剂载量约为80 μg_Ni cm⁻²，Pt/C 的电极载量为0.005 mg_Pt cm⁻²，转速为1600 rpm，扫描速率为1 mV s⁻¹；(b) NiCuCr/C在400~2500 rpm转速下的LSV曲线；(c) 不同转速极化曲线在50 mV处电流密度K-L方程拟合结果；(d) NiCuCr/C, NiCu/C, NiCr/C和Ni/C催化剂在50 mV处的质量活性(j_{m@50 mV})和交换电流密度(j₀)；(e) NiCuCr/C 催化剂的5,000和25,000圈加速循环老化测试曲线；(f) Ni/C、Pt/C和NiCuCr/C在0.09V极化电压下的抗CO毒化计时电流曲线.

使用本工作中合成的Ni/C、NiCr/C、NiCu/C和NiCuCr/C作为阳极催化剂组装HEMFC。电池性能遵循NiCuCr/C > NiCu/C > NiCr/C > Ni/C的顺序，与RDE测试中各材料的本征活性相符合。其中NiCuCr/C HEMFC开路电压为1.06 V，峰值功率密度达到577 mW cm⁻²，比Ni/C（32 mW cm⁻²）、NiCr/C（62 mW cm⁻²）、NiCu/C（102 mW cm⁻²）表现更优。NiCuCr/C HEMFC在0.65 V处的电流密度达到880 mA cm⁻²，是Ni/C的19.6倍。NiCuCr/C在HEMFC中的表现超越了绝大多数已报道的Ni基催化剂。同时该电池也展现出良好的稳定性，在0.7 V恒电位测试中可稳定运行156 h，平均衰减速率仅有0.6 mA cm⁻² h⁻¹，超越所有已报道的Ni基催化剂。更进一步，使用NiCuCr/C作为阳极、Ag/C作为阴极组装得到完全不含Pt族元素的HEMFC，在2.0 bar背压下峰值功率密度可达335 mW cm⁻²，在1.0 bar下可达264 mW cm⁻²，表现出优异的电池性能，超越了绝大多数报道的性能，表现出良好的应用前景。

图4 催化剂的HEMFC性能和稳定性。(a) Ni/C、NiCu/C、NiCr/C或NiCuCr/C阳极的H₂/O₂ HEMFC极化曲线和功率密度曲线，阳极催化剂负载为9 mg_NiCuCr cm⁻²，阴极催化剂负载为0.2 mg_Ptcm⁻²（使用商业40%Pt/C）。阳极、阴极加湿器温度和电池温度分别为78、80和80°C。背压为2.0 bar，H₂和O₂的流速均为1000 sccm；(b) 2017年至2023年报道的Ni基HOR催化剂HEMFC峰值功率密度散点图；(c) NiCuCr/C HEMFC在0.7 V下计时电流曲线，H₂和O₂的流速为500 sccm；(d) NiCuCr/C阳极和Ag/C阴极的H₂/O₂ HEMFC极化和功率密度曲线。阳极催化剂负载为9 mg_NiCuCr cm⁻²，阴极催化剂负载为0.6 mg_Ag cm⁻²；(e) 2008年至2023年报道的PGM-free HEMFC峰值功率密度散点图

碱性HOR催化剂活性受HBE_app控制，而HBE_app受本征HBE和WBE的影响。金属的HBE由它们的价带性质决定，通过紫外光电子能谱（UPS）测试可以定量的研究价带。在Ni、NiCu、NiCr和NiCuCr金属薄膜的价带谱中，在0~2 eV之间的d带结构代表了Ni 3d态。以费米能级为参考点，Ni、NiCu、NiCr和NiCuCr金属薄膜的d带分别为0.15, 0.40, 0.20和0.37 eV，这表明Cu的加入可以有效地降低Ni的d带，使其距费米能级更远，从而减弱HBE。对于WBE，本工作使用原位电化学红外（in-situ ATR-SEIRAS）研究Ni、NiCu和NiCuCr薄膜电极上的界面水特征。通过分析Ni、NiCu和NiCuCr在0 V (vs. RHE) 处的OH伸缩振动峰和对应的分峰结果。3种催化剂的界面水分布具有显著差异：Ni有37.1%的强氢键键合水，在引入Cu元素后，强氢键键合水的占比降低到28.6%，峰位置正向偏移25 cm⁻¹。这是因为Cu具有更低的OHBE，这导致了NiCu电极与水之间的相互作用减弱。当在NiCu电极修饰Cr后，OH峰负向偏移了17 cm⁻¹，NiCuCr电极的强氢键键合水的占比显著增加，达到了41.0%，高于Ni和NiCu，证明了Cr对于强氢键界面水网络的具有提升和修复作用，进而增强了WBE。O 1s XPS光谱中表征界面OH相对含量，以及Ar下采集的电极极化曲线也都表明NiCuCr具有更强的OH吸附能力，从而带来增强的WBE。

图5 催化剂的界面表征。(a) Ni、NiCu、NiCr、NiCuCr UPS谱图；(b) NiCuCr在 0 V（vs. RHE）测量的HOR/HER原位ATR-SEIRAS光谱的OH伸缩振动峰分峰结果，三种水峰分别为：3570 cm⁻¹（自由水）、3450 cm⁻¹（弱H键键合水）和3270 cm⁻¹（强H键键合水）；(d) Ni/C、NiCu/C和NiCuCr/C材料的O 1s XPS分析；(d) Ni、NiCu和NiCuCr在0.1 M Ar饱和KOH中的LSV扫描曲线。

基于上述讨论，NiCuCr/C催化剂以Cu的合金化作用削弱了HBE，并通过表面Cr掺杂增强了水结合，两方面共同作用削弱了HBE_app。弱化的HBE_app导致*H的电子转移能垒更低，并更容易与溶液中OH⁻结合生成水，因此促进了被认为是Ni上HOR决速步的Volmer步骤的动力学，进而使NiCuCr/C展现出高的HOR活性。

图6 催化剂界面特征示意图。Ni/C、NiCu/C和NiCuCr/C催化剂表面的氢结合能（HBE），水结合能（WBE）和表观氢结合能（HBE_app）示意图

总结与展望

在本工作中，通过对Ni电极进行体相组分和电解质界面的设计和优化，制备出高性能Ni基合金碱性HOR催化剂NiCuCr/C，并且应用于HEMFC阳极展现出优异的电池性能，单电池中峰值功率密度达到577 mW cm⁻²，在0.7 V恒电压下可稳定运行156 h。Cu与Ni形成合金后所产生的效应有效弱化Ni的HBE，Cr的引入丰富了界面OH_ad，增强了界面水的结合，两方面共同作用优化了HBE_app，进而加快了Volmer步骤反应速率，有效提升了HOR催化性能。这也表明调控材料HBE_app是提升其HOR活性切实可行的方案。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45370-4

作者介绍

通讯作者介绍

庄仲滨，北京化工大学，化工学院教授，博士生导师。主要围绕燃料电池、电解水等与能源相关的电化学器件展开研究，开发新型电催化材料、深入了解电极过程机制。以通讯作者、共同通讯作者身份在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem等期刊发表论文50余篇。获得国家高层次人才计划青年项目支持，连续四年（2020~2023）入选科睿唯安“高被引科学家”。个人主页链接：https://chem.buct.edu.cn/2019/1217/c13254a175476/page.htm

第一作者简介

王兴栋，北京化工大学2020级博士研究生，研究方向为燃料电池催化剂，在Nat. Commun.和Appl. Catal. B等知名国际期刊发表论文。

刘雪瑞，北京化工大学2018级博士研究生，研究方向为燃料电池膜电极，在Nat. Commun.和J. Am. Chem. Soc.等知名国际期刊发表论文。

方锦杰，北京化工大学2019级博士研究生，研究方向为燃料电池催化剂，在Nat. Commun.和J. Mater. Chem. A等知名国际期刊发表论文。