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化学所Angew:Pd-UNs/Cl-GDY高效催化甲醇氧化反应
通过原子排列来控制催化剂的结构和性能是生产新一代高级催化剂的源泉,其中催化剂在催化反应中的高活性和稳定性很大程度上取决于金属原子的理想排列结构。基于此,中国科学院化学研究所李玉良院士等人报道了通过石墨炔(GDY)中sp-C与氯(Cl)键结合,在3D海胆状钯纳米颗粒(Pd-UNs/Cl-GDY)中引入富缺陷结构、低配位数(CN)和拉伸应变,可调节Pd纳米颗粒中金属原子的排列,形成特殊的结构。Pd-UNs/Cl-GDY催化甲醇氧化反应(MOR)时,具有较高的电流密度(363.6 mA cm−2)和质量活性(3.6 A mgPd−1),分别是Pd纳米颗粒的12.0倍和10.9倍。此外,Pd-UNs/Cl-GDY催化剂在2000次循环后仍保持95%的活性。
通过DFT计算,作者研究了Pd-UNs/Cl-GDY的高MOR性能。通过Pd-UNs/Cl-GDY中Pd原子的d-投影偏态密度发现,Pd-UNs/Cl-GDY的d波段中心比Pd-NPs/CC更接近费米能级。
结果表明,Pd-UNs/Cl-GDY中TBs的存在导致Pd的d带中心有轻微的上移,使d带中心更加合适。同时,Pd-UNs/Cl-GDY的顶价带比Pd-NPs/CC更接近费米能级,说明Pd-UNs/Cl-GDY的电导率更高。
此外,通过DFT计算,作者还说明了Pd-UNs/Cl-GDY的MOR和CO反应途径。DFT计算表明,高能反应途径的所有步骤都是放热的。在0.44 V下,Pd-UNs/Cl-GDY对CO的吸附远弱于Pd-NPs/CC,可能是由于富含缺陷的结构抑制了催化剂的中毒作用。在0.66 V时,MOR和CO途径可以同时发生。具有丰富缺陷结构的Pd-UNs/Cl-GDY比Pd-NPs/CC更容易形成COOH*,有利于从COads转化为CO2。
结果表明,优异的MOR性能可能归因于在Pd-UNs/Cl-GDY催化剂中引入了富缺陷结构,降低了CN并导致了高拉伸应变,从而调整了Pd表面上负载的吸附能力,增强了其稳定性和抗中毒能力。
Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308968.
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