兰大徐彩玲教授课题组ACS Catalysis：调控二维导电MOFs的π-d共轭作用以增强其析氧反应活性

▲共同第一作者：王彦涛，白晓婉，黄俊峰

共同通讯作者：徐彩玲，彭勇

通讯单位：兰州大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04977

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本研究探讨了通过π-d共轭调控基于四羟基-1,4-苯醌的二维导电金属有机框架在析氧反应中的催化活性。密度泛函理论计算表明，Co和Fe之间的轨道杂化引起的强π-d共轭增强了金属位点d_xz/d_yz轨道与配体p轨道之间的相互作用，从而有效调控了催化剂的电子结构。实验结果显示，合成的CoFe-THQ催化剂在碱性介质中表现出优异的OER活性，在10 mA cm^-2的电流密度下仅需247 mV的过电位，且与Co-THQ相比，CoFe-THQ在OER过程中经历了不同的结构演变，形成的混合（Co，Fe）双金属氧化物被证实是真正的活性物质。

研究背景

A. 电催化析氧反应

电催化水分解是一种备受关注的可持续制氢技术。然而，在碱性介质中，阳极的析氧反应（OER）涉及四电子转移过程（4OH^– → 2H₂O + O₂ + 4e^–），其动力学过程比较缓慢，需要克服较高的反应能垒。为此，人们进行了大量的研究，以寻找和开发高效的OER电催化剂。在众多电催化剂中，RuO₂和IrO₂被认为是最有效的OER电催化剂，但它们的稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模的应用。因此，开发高效、稳定且成本低廉的OER电催化剂对绿色氢能的大规模生产至关重要。

B. MOFs基OER电催化剂的研究现状

目前，由有机配体和金属离子自组装形成的金属有机框架（MOFs）材料由于其丰富且单分散的金属活性位点、可调的孔径和晶体结构以及较大的比表面积为探索性能优异的OER电催化剂提供了绝佳的机会。其中，二维导电MOFs（2D c-MOFs）不仅具有传统MOFs的优势，还具有可促进面内电子相互作用和有序纳米通道形成的类石墨结构，从而使其具有较高的电荷传输效率而备受关注。然而，目前对2D c-MOFs在OER过程中的结构演变、真实活性位点的辨别、催化反应中间体吸附能的“标度关系”及催化性能的提升等仍面临诸多挑战。

C. 本工作的出发点

研究表明：2D c-MOFs的电催化活性与配体的p轨道分布和金属中心的d轨道分布密切相关，因此可以通过调节其面内的π-d共轭作用来优化催化剂的电子结构，从而调控催化剂电化学性能。在众多的2D c-MOFs中，四羟基苯醌（THQ）基2D c-MOFs不仅具有最小的共轭配体，还展现出显著的π-d共轭效应，使其能够灵活的调控金属中心。因此，我们选择四羟基苯醌基2D c-MOFs为研究对象，通过DFT计算研究π-d共轭对催化剂的结构与性能的调控作用，并通过实验合成的THQ基2D c-MOFs进一步研究催化剂的结构演变过程并辨别真实的活性物种。本研究为OER电催化剂的设计与合成提供了新的研究思路。

理论计算

图1.（a）Co-THQ中的π-d共轭效应。（b）Co-THQ的投影态密度（PDOS）。（c）CoFe-THQ的PDOS。（d）和（e）Co-THQ和CoFe-THQ中Co/Fe原子与O原子之间的投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）。

理论计算表明，过渡金属的d轨道与配体的π轨道之间的重叠形成了共轭电子结构。Co-THQ的投影态密度（PDOS）表明：Co的d_xz/d_yz轨道与THQ的p_z轨道之间较强的耦合作用使Co的d_xz/d_yz轨道具有较高的能级，且d_xz/d_yz轨道的电子态具有较强的离域性。引入Fe元素后，CoFe-THQ的π-d共轭效应进一步增强，导致Fe和Co的d轨道与THQ的p轨道之间的相互作用增强，从而改变了金属中心的电子态和电荷转移行为。Co-THQ和CoFe-THQ的投影晶体轨道哈密顿布居表明，Fe的引入增强了CoFe-THQ中Co-O和Fe-O键的强度，从而可提升催化剂的稳定性。

催化剂的合成与表征

图2.（a）Co-THQ、Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ及模拟CoFe-THQ的XRD图谱。（b）Co-THQ、Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ和THQ的FT-IR光谱。（c）Co-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ的Co 2p高分辨率XPS光谱。（d）Fe-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ的Fe 2p高分辨率XPS光谱。（e）Co-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ、Co₃O₄和Co箔的Co K边XANES光谱；（g）Co-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ、Co₃O₄和Co箔的Co K边k²加权傅里叶变换EXAFS光谱。（f）Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ、Fe₂O₃和Fe箔的Fe K边XANES光谱；（h）Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ、Fe₂O₃和Fe箔的Fe K边k²加权傅里叶变换EXAFS光谱。（i）Co_0.6Fe_0.4-THQ、Co-THQ、Co₃O₄和Co箔的Co K边WT-EXAFS光谱。（j）Co_0.6Fe_0.4-THQ、Fe-THQ、Fe₂O₃和Fe箔的Fe K边WT-EXAFS光谱。

在室温的条件下合成了Co-THQ、Fe-THQ以及具有不同钴铁原子比的双金属CoFe-THQ催化剂。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了Co-THQ、Fe-THQ、CoFe-THQ的成功合成。X射线光电子能谱（XPS）显示Co和Fe的价态发生显著变化，表明二者之间存在较强的电子相互作用。X射线吸收谱（XAS）进一步证实了金属原子局部配位环境的变化。

电化学性能研究

图3. Co-THQ、Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ、THQ和IrO₂的（a）LSV曲线；（b）在10 mA cm^-2时的过电位和（c）Tafel斜率。Co-THQ、Fe-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ的（d）Cdl曲线和（e）ECSA归一化的LSV曲线。图（e）的插图为在400 mV过电位下对应的TOF和质量活性。（f）Co-THQ、Fe-THQ、Co_0.6Fe_0.4-THQ和THQ的EIS谱图。

THQ、Co-THQ、Fe-THQ和不同钴铁原子比的CoFe-THQ的LSV和Tafel曲线显示：CoFe-THQ具有优于其它催化剂的OER活性和反应动力学，在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为247 mV，Tafel斜率为 83mv/dec。电化学活性表面积（ECSA）的结果表明，CoFe-THQ具有较小的活性面积，其OER活性的提升归因于其本征活性的增强。电化学阻抗谱（EIS）证实CoFe-THQ具有较低的电荷转移电阻，显示出优异的电荷转移能力。且CoFe-THQ在10 mA cm^-2的电流密度下可稳定运行200小时以上。

催化剂的结构演变过程研究

图4.（a）和（b）Co-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ在多电位步骤下的原位拉曼光谱。（c）和（d）Co-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ在多电位步骤下的原位FT-IR光谱。（e）和（f）Co-THQ和Co_0.6Fe_0.4-THQ表面吸附的OOH_ads、M-O*和OH_ads特征振动吸收峰强度与电位的依赖关系。

为了深入理解CoFe-THQ在OER过程中的活性增强机制，我们利用原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究了催化剂的结构演变过程。原位拉曼光谱结果表明：在电位从1.0 V逐渐升高至1.4 V的过程中，Co-THQ的特征峰逐渐减弱并消失，出现了Co₃O₄和CoOOH特征峰；而CoFe-THQ在相同电位下则出现了与α-Fe₂O₃和Co₃O₄的特征峰，说明Fe的引入改变了催化剂的结构重构，使其形成了具有更高稳定性的物种。原位FT-IR光谱表明：CoFe-THQ在较低电位（1.3 V）下即具有OH_ads和OOH_ads等OER中间体的吸收峰，表明其具有更快的反应动力学。进一步研究表明， CoFe-THQ重构后形成了以Co₃O₄和α-Fe₂O₃为母体结构的混合(Co, Fe)双金属氧化物。DFT计算表明，CoFe-THQ重构后的混合(Co, Fe)双金属氧化物通过Co-3d和Fe-3d轨道的杂化，优化了含氧中间体的吸附，降低了自由能势垒，从而增强了OER活性，成为析氧反应的真实活性物种。

总结与展望

作者采用π-d共轭调控策略，设计并合成了一种具有优异OER活性的四羟基苯醌基2D c-MOFs电催化剂。XPS和XAS证实了CoFe-THQ中Co与Fe原子之间具有较强的电子相互作用。原位拉曼和原位FT-IR光谱揭示了Co-THQ和CoFe-THQ在OER过程中不同的结构演变。从而使CoFe-THQ表现出优异的OER活性。DFT计算证实Co和Fe之间的轨道杂化增强了金属位点d_xz/d_yz轨道与配体p轨道之间的相互作用，从而影响了MOFs在OER过程中的重构，其重构后生成的混合(Co, Fe)双金属氧化物被证实是真正的活性物种。本研究展示了π-d共轭调控对电催化OER活性及重构过程的影响，为高性能电催化材料的设计提供了新思路。

作者介绍

徐彩玲教授简介

徐彩玲，兰州大学化学化工学院教授，博士生导师。于2006年6月在兰州大学获得博士学位，曾在美国阿拉巴马大学交流访问。结合化学、物理和材料的背景知识，主持了多项研究课题，其中包括国家自然科学基金青年和面上项目、博士后科学基金、甘肃省自然科学基金和横向课题等，各个项目都取得了同行专家的认可。主要研究方向为能源材料电化学（电催化、超级电容器及电化学传感器等）。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., ACS Energy Lett., Sci. Bull., J. Phys. Chem. Lett., Appl. Catal. B-Environ., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun, Anal. Chem., J. Phys. Chem. C等国际一流学术期刊上发表SCI论文130余篇，被引9000多次（H-index 52），多篇成为高被引论文，其中2008年发表在Chem. Commun上题为 “Electrodeposited nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance” 的文章被《Nature China》选为来自中国大陆和香港的突出科学研究成果。迄今被引用577余次，引领了泡沬镍研究的热潮。2014和2015年两年发表在英国皇家化学会的文章在2016年的被引次数进入全球排名前1%。

论文信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04977

Tetrahydroxybenzoquinone-Based Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Framework via π-d Conjugation Modulation for Enhanced Oxygen Evolution Reaction

Yantao Wang, Xiaowan Bai, Junfeng Huang, Wangzu Li, Jinhua Zhang, Hua Li, Yu Long, Yong Peng, and Cailing Xu

ACS Catal. 2024, 14, 16532−16542,

DOI: 10.1021/acscatal.4c04977