▲第一作者：王利莲

通讯作者：郭洪，陈安然

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103927

本研究提出了一种新型的Cr=N₂=Fe ABCs电催化剂，通过加入具有低芬顿效应和*OH吸附能的CrN₄片段，引发了整个材料体系中价带的强扰动和*OH与Fe位点的加速解离。这种原子分散的Cr=N₂=Fe电催化剂是通过采用超时间/能量节省的焦耳加热策略（约10秒）制备的。通过对所制备催化剂的价轨道能级和价电子行为的研究，结合原位拉曼测试和理论计算，我们确定金属位点与含氧中间体之间的相互作用主要取决于轨道能级，然后通过涉及电子调制的键级进一步评估。这一发现可能为今后电催化相关领域的研究提供有价值的见解。Cr=N₂=Fe催化剂表现出比商用Pt/C更高的ORR催化能力，驱动组装的锌-空气电池稳定运行300小时以上。

在可持续能源转换的锌空气电池中，商业Pt/C作为氧还原反应（ORR）催化剂存在周转频率低、甲醇耐受性差和资源稀缺等问题。这些问题限制了其在大规模应用中的潜力，因此，开发高效的非贵金属催化剂显得尤为迫切。单原子催化剂（SACs），尤其是原子级双金属催化剂（ABCs），因其优异的活性和选择性而成为研究的热点。然而，传统的SACs制备方法通常涉及能耗高的长期管式炉热解过程，这不仅成本高昂，还可能导致金属原子聚集，降低原子利用率和催化性能。因此，开发一种节能且高效的SACs制备技术对于推动锌空气电池技术的发展至关重要。

（1）节能高效制备：使用焦耳加热技术，在 1300°C 和 10 秒内快速制备 Cr=N₂=Fe ABCs 催化剂，实现高效节能。

（2）优异的氧还原性能：Cr=N₂=Fe ABCs 催化剂展现出优于商业Pt/C催化剂的氧还原活性。

（3）深入研究价带结构和成键机制：通过理论计算和实验表征，深入研究了 Cr=N₂=Fe ABCs催化剂的价带结构和成键机制，揭示了其优异ORR性能的根本原因。

图1. (A)三种模型在1.23 V时的ORR自由能映射；(B)几个具有ORR潜力的过渡金属离子与中间体*OH之间的键级；(C)金属位点（dz²，dxz和dyz）与吸附的*OH（2p）之间的轨道相互作用示意图；(D)三种模型上吸附有*OH的金属-O键长度；(E)晶体轨道汉密尔顿族（COHP）分析及相应金属位点上吸附*OH的积分COHP（ICOHP）值；(F)焦耳加热过程中的温度和电压演变（下）以及前驱体在焦耳炉中加热前、加热中和加热后的光学图像（上）

要点：

通过吉布斯自由能图、过渡金属离子与*OH间的键级和COHP分析，发现选择Cr离子作为FeN₄的ORR协同催化位点是合理的。

图2. (A)像差校正的HAADF-STEM图像和(B) Cr=N₂=Fe ABCs的EELS；(C)两个双金属点的强度分布图和相应的理论模型；(D)观察到的双原子对中Cr-Fe的统计距离；Cr=N₂=Fe ABCs和参考样的k³加权(E) Fe k边和(F) Cr k边傅立叶变换EXAFS谱；Cr=N₂=Fe ABCs的高分辨率(G)Fe 2p和(H) Cr 2p XPS光谱；(1)制备的电催化剂的C1s XPS光谱及相应的C=C峰半峰全宽（FWHM）；(J) Cr=N₂=Fe ABCs的高分辨率N1s XPS谱；(K) Cr=N₂=Fe ABCs、Fe AMCs、Cr AMCs的UPS谱

要点：AC-HAADF-STEM图像、X射线吸收精细结构（XAFS）谱进一步证实了金属物种的原子分散和具体结构。UPS用于反映材料的能带结构信息，引入异金属Cr后，催化剂的HOMO向更高能量移动，这与金属位点和中间体的相互作用能力相关。

图3. (A) LSV极化曲线，(B)TOF和质量活性，(C) Tafel图，(D)电子转移数和H₂O₂产率，(E) Cr=N₂=Fe ABCs、Fe AMCs、Cr AMCs和Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH溶液中的稳定性比较；(F)催化活性（用TOF量化）与π电子离域度（用FWHM^-1量化）之间的关系；(G)催化剂上供体（*Fe或*Cr）与受体（*OH）之间的配对硬度（η_DA）；(H)极化和功率密度，(I)比容量，(J)不同电流密度下的恒流放电，(K)分别由Cr=N₂=Fe ABCs和基准Pt/C驱动的ZABs的恒流放电-充电循环

要点：

Cr=N₂=Fe ABCs的线性扫描伏安（LSV）曲线显示出比商业Pt/C和其他对照样品更高的半波电位（E_1/2）和极限电流密度（J_L）。Cr=N₂=Fe ABCs的TOF和质量活性（MA）值显著高于其他样品，直观展示了引入Cr对Fe位点固有活性的影响。用其组装的锌-空气电池展现出比商业Pt/C更优异的性能和稳定性。

图4. (A)铁/铬总d轨道的投影态密度（PDOS）；(B)三维电荷密度差的俯视图和侧视图（青色和橙色分别代表电荷耗尽和电荷积累）；(C)相应结构模型中Fe和Cr位点的电荷转移；(D)各含金属样品的χ_m和未配对价电子图；(E) Fe位点与RDS中间产物之间的轨道相互作用（上）和RDS的吉布斯自由能变化的柱状图（下）；(F)吸附*OH到Fe和Cr位点的PCOHP分析；(G)在O₂饱和的0.1 M KOH中，不同电位下Cr=N₂=Fe ABCs的二维原位ATR-FTIR光谱和(H)三维原位ATR-FTIR光谱

要点：

进一步通过理论计算和零场冷却（ZFC）温度依赖磁化率测量研究了3d价电子行为和键合机制。ZFC测试结果和PCOHP结果的综合分析表明，异金属Cr的加入显著改变了*OH在Fe位点的反键轨道占位和局部电子偏向，从而降低了它们之间的结合强度或解离能垒。

图5. (A) Cr=N₂=Fe ABCs、(B) Fe AMCs和(C) Cr AMCs在0.1 M KOH条件下ORR过程中的二维原位拉曼光谱和相应的三维原位拉曼光谱

要点：

鉴于光谱中金属-O键的特征峰一般在1000 cm^-1以下，更有必要利用原位拉曼光谱进一步研究三种催化剂的ORR过程机理，以验证本研究设计的合理性。

本研究报道了一种采用先进的节能焦耳加热技术制备的载碳Cr=N₂=Fe ABCs。这种具有低芬顿效应和*OH吸附能的金属中心的引入，不仅降低了材料体系的内在芬顿反应活性，而且扰乱了整个材料体系的价带，为提高催化活性和稳定性提供了可能。详细的价带表征和原位分析表明，三种催化剂在电解质中表现出不同的动力学机制。性能的提高可归因于价轨道能级和反键轨道占用率的变化。实验数据还表明，供体（金属位点）和受体（氧原子）之间的相互作用首先取决于轨道能级，然后可以通过键序来进一步评价。本研究为能量转换装置中高效稳定的非贵金属电催化剂的制备和调控提供了积极的启示。

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103927