中科院化学所骆智训课题组：新型碳化钛超原子团簇材料基因的精准构筑和结构解析

▲第一作者：崔超男

通讯作者：马晶教授，骆智训研究员

单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，南京大学

DOI：10.1021/jacs.4c01068 （点击文末「阅读原文」直达链接）

导语

精确设计开发具有特殊稳定性、结构高对称和组分明确的新材料是化学和材料科学中最重要也最具挑战性的课题之一。过渡金属碳化物材料，如碳化钛，已广泛应用于储能和催化反应，也用于极端耐磨性特殊涂层和陶瓷材料等。目前已发现的稳定碳化钛物种主要包括三类：立方相TiC固体，二维Ti_xC_y Mxenes以及 Ti₈C₁₂金属碳烯Met-Cars。其中Ti₈C₁₂ Met-Cars自上世纪90年代发现以来，其特殊稳定性和储氢潜质等已被实验和理论反复论证。然而，是否存在其它组成比例的金属碳化物新物种？如何精准设计调控其几何和电子结构进而优化其构效关系？这些仍然有待继续探究。

近期，中科院化学所分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员课题组与南京大学马晶教授合作，在自主研制的团簇科学仪器装置上，首次制备了高分辨的纯金属中性Ti_n（n=1-35）团簇，并观测了其与C₂H₂的反应，发现了Ti₈C₁₂, Ti₁₇C₂以及Ti₁₉C₁₀具有突出的稳定性。其中，两个新的碳化钛团簇Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀，它们比Ti₈C₁₂金属碳烯（Met-Cars）具有更显著的质量丰度。基于全局搜索发现这两个团簇分别具有灯笼状D_4d对称结构和棒状D_5h结构，包含规则Ti₄C单元并展现出显著的超原子特征。进一步的结构和成键分析表明它们具有独特的局域芳香性和全局反芳香性特征。研究发现，这类新型的碳掺杂超原子钛团簇具有良好的储氢性能，为设计开发碳化钛新材料基因提供了原子精准的策略。

图文解析

本工作的实验基于作者课题组自主研制的激光蒸发（LaVa）源，结合反射飞行时间质谱仪（Re-TOFMS）以及177.3nm 的ps脉冲激光系统进行。图1展示了纯金属中性Ti_n（n=1-35）团簇在不通入和通入乙炔（C₂H₂）时的质谱图。实验发现在C₂H₂存在的情况下，所有的Ti_n团簇质量丰度都表现出了降低，同时产生了不同的碳化钛团簇。当与大量C₂H₂反应时，除了早期发现的Ti₈C₁₂，两个新的碳化钛簇（即Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀）在质谱中表现出突出的质量丰度，表明了其独特的化学惰性。

图1 中性Ti_n团簇与不同浓度C₂H₂反应的质谱图。

如图2A所示，Ti₁₇C₂的最低能量结构是具有D_4d对称性的灯笼状椭球体。它可以被认为是类似二茂铁的Ti₄C-Ti-Ti₄C中间部分，加上外围皇冠形的Ti₈八元环。对于中间的Ti₄C-Ti-Ti₄C部分，两个Ti₄C单元不重叠，扭转角为45°（类似于交错的二茂铁）。对于上下两个Ti₄C单元，碳原子与方环上四个Ti原子结合，并且稍微凸出平面，Ti-C-Ti角度为171°。值得注意的是，笼状中心Ti原子与16个壳层Ti原子和两个C原子几乎没有成键作用，说明Ti₁₇C₂的稳定性主要存在于具有金属-金属配位的独特核壳结构Ti@Ti₁₆C₂和静电相互作用。Ti₁₉C₁₀的最低能量结构具有棒状D_5h对称性，外层被十个Ti₄C单元包围，如图2B所示。Ti₄C单元（其中封端的碳原子起到四齿配体的作用）与CH₄-sp³杂化中的T_d对称不同，因为键合电子对的排斥相对较弱，因此产生Ti-Ti金属键。碳掺杂超原子团簇Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀具有不同于Ti₈C₁₂ Met Cars、FCC Ti₁₄C₁₃和Ti₃C₂ MXenes的独特结构，阐明了一类新的金属碳化物类型的发现。

图2 （A）Ti₁₇C₂和（B）Ti₁₉C₁₀的能量最优结构及其电荷分布（NPA电荷）。

图3中对Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀两个团簇的α-轨道进行了AdNDP成键分析，表明了两个团簇分别具有24个和50个3c-1e的局域离域键，结合Ti₄C单元上方磁屏蔽值的填色图，说明了其局域芳香性的特征。对磁屏蔽表面的计算揭示了两个团簇的全局反芳香性特征（具有4n个电子）。

图3 （A）Ti₁₇C₂和（B）Ti₁₉C₁₀的α-轨道的多中心键成键分析。（C）Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀的π 电子的轨道定域化分析。（D）Ti₁₇C₂和（E）Ti₁₉C₁₀的磁屏蔽表面。（F）Ti₁₇C₂团簇Ti₄C单元上方1 Å处的磁屏蔽值的填色图。

图4（a）对C₂H₂在Ti₁₇团簇上解离脱氢生成Ti₁₇C₂的反应过程进行了探究。首先C₂H₂在Ti₁₇团簇上稳定吸附使能量显著下降（-2.45eV），通过克服0.79eV的能垒促进了第一个C-H键离解和H原子转移到相邻的Ti₃-hollow位。之后，作者考虑了两种可能的途径：一种是紧接着C-C键离解，另一种是第二个氢原子转移。两种路径的能量变化表明，这两种途径在反应过程中具有竞争性。在C-C键解离和H₂释放后，中间体I7中两个相邻的C原子将进一步分离，其中一个碳原子经过三步从团簇内部穿过，最终生成高对称的灯笼状Ti₁₇C₂团簇。值得注意的是，整个反应路径是显著放热的，这与实验中观测到显著的Ti₁₇C₂产物结果一致。

为了全面揭示这类新型碳化钛团簇的化学性质和可能的应用前景，作者对Ti₁₇C₂的储氢能力进行了考察，如图4b-f所示。当16个H₂分子吸附在Ti₁₇C₂团簇的每个壳层Ti原子上时，平均氢结合能为-0.24eV。有趣的是，当吸附更多H₂分子时，壳层的三角形Ti₃晶面可以解离H₂并在hollow位吸附H原子（可吸附多达24H）。结合物理吸附和化学吸附的储氢能力，总吸附量可达28个H₂，储氢质量密度高达6.3%，高于美国能源部（DOE）制定的2025年储氢质量密度达5.5%的目标。

图4 Ti₁₇C₂生成的反应机理和储氢性能研究

该项工作对Met-Cars和超原子金属碳化物团簇稳定性的深入探究，不仅拓宽了对金属碳化物结构的认识，也丰富了亚纳米尺度过渡金属电子构型和化学键合作用的基础理论。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。论文第一作者是化学所助理研究员崔超男，通讯作者是南京大学马晶教授和化学所骆智训研究员。

作者介绍

【通讯作者简介】

骆智训：中国科学院化学研究所研究员、博士生导师。2009年于化学所获得博士学位（导师:姚建年院士），同年7月赴美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作（合作导师:A.W.Castleman,Jr.院士）。2013年11月回国工作，任化学所研究员。获得2016年度中国科学院杰出科技成就奖（完成者之一），2017年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。主要以金属团簇为研究对象，围绕金属团簇和超原子的制备/检测、稳定性/反应性与功能化相关科学问题，致力于金属表面化学反应的微观机制研究和材料基因的构筑。在Sci. Adv., Natl. Sci. Rev.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.、等学术期刊发表第一/通讯作者论文 160 余篇；合作论著 3 章；合作专著《Metal Clusters and Their Reactivity》在 Springer 出版。

【第一作者介绍】

崔超男：中国科学院化学研究所助理研究员。2014-2016年分别以博士生联合培养和研究助理在美国南伊利诺伊大学和西北太平洋国家实验室学习和交流。2017年于天津大学获得博士学位，同年7月到化学所工作。主要研究方向为精准尺寸团簇催化和超稳定团簇基元的探究。在包括Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., ACS Cata., Sci. Bull., CCS Chem., J. Cata., Nano Res., JPCL等重要学术期刊上发表文章三十余篇。主持有国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和北京市自然基金面上项目等。