中科大/曲阜师大ACS Catalysis：Ni-Cu合金耦合氧空位，实现中等氢溢出以加速木质素加氢裂化

近年来，人们广泛采用各种方法收集木质素衍生的单体酚(LDMP)，包括氧化、水解和催化加氢裂化等。在这些策略中，富氢环境下的催化加氢裂化能够有效抑制催化剂表面的积炭，从而保持了其优异的催化性能和操作稳定性。活性氢(H*)在催化加氢裂化中的关键作用，且目前氢溢出是产生H*最重要的策略之一。然而，有效地利用氢溢出将木质素解聚成MPs，同时避免芳环(AR)的过度氢化仍然是一个挑战。

研究人员认为，在木质素的催化加氢裂解中，通过适度的氢溢出可以有效地实现C-O桥键的选择性断裂，而不是AR的加氢。Cu物种界面或电子结构的重构是最近研究的主题，旨在增强其对氢溢出的固有催化惰性。此外，在木质素催化加氢裂化过程中，通过阻止AR与H*之间的相互作用可以有效地抑制AR加氢。因此，开发一种智能催化系统，增强Cu物种对适度氢溢出的本征催化惰性，同时防止AR加氢，已成为新的研究热点。

近日，中国科学技术大学Zhang Xiaolong和曲阜师范大学应安国等报道了一种串联催化策略，制备了一种具有Ni-Cu合金和氧空位(OVs)的Ni-Cu/Nb₂O₅@Fe₃O₄用于催化桦木木质素高选择性加氢裂化。这种串联催化方法利用适度的氢溢出和Lewis酸中心(LASs)为主导，即通过重构Ni-Cu合金中Ni和Cu物种的内在催化性能和OVs偶联来锚定AR。

实验结果表明，这种串联催化剂在桦木木质素的加氢解聚中表现出优异的性能，在温和的反应条件下表现出85%的转化率和产生58 wt%的MPs。此外，该催化剂在6次循环后仍保持优异的催化活性，并且可以使用外部磁铁容易地分离。

Ni-Cu/Nb₂O₅@Fe₃O₄催化桦木木质素加氢裂化产物中含量最高的是苯酚和4-乙基苯酚。根据这两个例子，研究人员提出了它们形成的可能的串联催化机制：合金中的电子转移显著提高了Cu物种的本征催化惰性，同时降低了Ni物种对适度氢溢出的本征催化活性。此外，Ni和Cu的相互合金化生成了中等强度的LASs，因此适度的氢溢出促进了H*向OVs的缓慢转移，而这种缓慢转移被限制在这些空位中。随后，由此产生的H*和LAS协同促进氧桥键的选择性断裂，导致形成具有不同程度的甲氧基取代基的邻甲氧基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚中间体。

此外，OVs与中等强度的LAS偶联使得能够在甲氧基取代基中的特定氧原子上精确解离Ph-OMe键，从而能够产生苯酚和4-乙基苯酚。在整个反应过程中，Ni物种的电子重构增强了它们锚定AR的能力，从而对它们的氢化产生了更明显的抑制。

Unlocking birch lignin hydrocracking through tandem catalysis: Unraveling the role of moderate hydrogen spillover. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04721