中科大姚涛教授团队JACS：原位同步辐射谱学和高空间分辨红外成像技术揭示位点距离依赖性的协同机制研究

▲共同第一作者：蒋帅威，薛佳伟，刘统

共同通讯作者：姚涛，丁韬，刘潇康

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c10613 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授课题组通过调控异质协同催化位点距离，发现了位点距离与催化活性之间的火山型曲线关系。研究团队通过多模态红外成像和原位同步辐射谱学技术，从实验上直接观察到活性物种在催化剂表面的空间分布，建立了催化活性与其空间位置的固有相关性，并进一步精确解析了不同位点间距对协同催化机理选择性调控的内在关联机制，为精准高效调控化学反应路径和催化性能提供了理论基础。相关研究成果以“Visualization of the Distance-Dependent Synergistic Interaction in Heterogeneous Dual-Site Catalysis”为题，发表在国际学术期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. Doi: 10.1021/jacs.4c10613）。论文的共同第一作者是中国科学技术大学硕士研究生蒋帅威、薛佳伟高级工程师和刘统博士，论文的通讯作者是姚涛教授、丁韬研究员，刘潇康高级工程师。

背景介绍

了解固/液电化学界面上羟基（OH）的特性对于解读协同催化至关重要，尤其是液相反应中的界面OH是促进协同反应的主要中间体。界面上反应分子与羟基的协同作用与反应动力学、反应路径等指标密切相关。理解界面OH与关键中间产物的协同作用，以及准确跟踪和监测OH的动态演化对各种液相电催化反应非常重要。然而，受限于传统光谱技术仅能获取催化材料表面的系综平均信息，在原子水平上阐明界面羟基和相邻反应物之间的空间距离对协同催化的影响仍具有挑战性。空间距离是多位点协同催化领域中极为重要的科学概念，也是决定吸附物种的协同效应的重要因素，深入理解并调控其协同机理一直是催化化学领域内不懈追求的目标。结合理论计算，位点距离会影响吸附物种的相互作用强度并改变催化活性。然而，由于目前缺乏清晰直观的实验和可视化谱学证据，深入阐明位点间距对协同催化作用的调控机制一直是极为重要的科学问题。

有鉴于此，研究团队选择甲酸氧化（FAOR）为探针反应来解密协同催化机理的黑箱，因为它具有明确的催化活性位点和非活性位点。同时，得益于双功能协同机制的启发，为了加速活性位点上吸附的活性物种的反应动力学，有必要引入可吸附OH的非活性亲氧化位点（Co、Ru等）。因此，通过在Ir活性位点邻近引入可吸附OH的非活性亲氧性位点，来构建不同距离的Ir-Co双位点体系，旨在研究位点间距和协同作用的内在联系及并获取其直接光谱证据。

研究团队观察到协同作用取决于反应位点之间的空间距离，随着Ir-Co原子对距离在9.8、7.9、5.8至3.6 Å之间的变化，催化活性呈现出火山型曲线。结合原子力显微-红外光谱（AFM-IR）、原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）和原位同步辐射红外光谱（SR-IR）等技术，研究团队揭示了一种距离诱导的协同催化新机制，即不活泼的亲氧性Co位点促进水解生成OH协同促进甲酸脱氢的协同催化过程与位点距离密切相关。在位点空间距离为7.9 Å的最优催化剂条件下，通过原位SR-IR证明了协同反应物生成和消耗之间的动态平衡，从而使催化剂实现高效协同催化。普适性研究和理论计算研究进一步证明在合适的空间位置引入吸附OH的亲氧性位点是高效协同的关键。

图1. 多模态同步辐射技术揭示协同催化反应机理示意图。

本文亮点

研究团队利用纳米红外成像和原位同步辐射谱学技术，将异质双位点催化中依赖于距离的协同作用可视化。多种光谱技术的联用可以直观观测到协同物种的空间分布及其规律，并揭示在异质双位点催化剂中，OH促进反应物去质子化的协同催化过程取决于位点距离。研究团队发现通过调节Ir-Co原子对的间距，在 7.9 Å 的最佳距离上，OH 生成和消耗之间的动态平衡是高效协同的原因；而在更远或更短的距离上，OH 与中间产物之间的空间不可及和空间位阻效应会导致 OH 积累，导致协同效应减弱。这一概念也可扩展到亲氧性金属，如 Ir-Ru原子对，火山曲线和动态平衡的重现进一步证明了空间距离的普适性意义。

图文解析

要点1：通过一步退火策略，制备不同距离的Ir-Co 原子对催化剂，发现位点距离与催化性能呈现火山型曲线。

图2. 不同空间距离的Ir-Co催化剂的合成、表征和电催化活性。(a-e) Ir-NC和不同Ir-Co距离催化剂的HAADF-STEM图像。(f) Ir-Co空间距离分布统计。(g) 统计空间距离和理论计算结果。(h-i) Ir-Co催化剂的 FT-EXAFS谱。(j、k) Ir-Co催化剂的伏安(CV)曲线和质量活性。

要点2：研究团队在合肥国家同步辐射实验室自由电子激光线站对离线样品进行AFM-IR测试，发现Ir-Co催化剂中C-O信号和O-H信号空间上的高度重叠，为协同催化的实现提供直观可视化证据。此外，红外光谱中 C-O 信号的位置偏移为反应物种之间的协同作用提供了有力的光谱证据。高空间分辨率图谱结果揭示了反应物种在催化剂表面裂缝处的集中分布，这些裂缝区域表现出显著的活性。观察到的表面差异反映了位置相关的反应性，表明催化剂的裂缝是其活性区域。此外，反应区域的独特结构，如悬键和缺陷被认为是产生高活性的根本原因。因此，从催化剂单颗粒的空间角度，研究团队直观地观察到活性物种在催化剂表面的空间分布和协同作用，这对高效协同催化具有十分重要的意义。

图3. 协同物种的空间分布成像。(a) AFM-IR观察反应分子分布示意图。(b) 通过AFM-IR观察Ir-Co-7.9 Å和Ir-NC催化剂表面吸附物种的红外光谱图。(c,d) 在1438cm^-1(c) 和1630cm^-1(d) 处Ir-Co-7.9 Å中协同物种的二维映射图和AFM-IR三维分布图。(e,f) 在1438cm^-1(e) 和1630cm^-1(f) 处Ir-NC中协同物种的二维映射图和AFM-IR三维分布图。

要点3：进一步地，研究团队综合多种同步辐射原位谱学结果，详实地解析了催化过程的完整反应机理，深入解析位点距离在协同机制中的重要作用。通过比较不同空间距离样品的原位SR-IR 结果，在Ir-Co原子对距离合适时，OH随着反应进行经历了生成-积累-消耗-动态平衡，在反应剧烈时，OH生成和消耗实现动态平衡，有效地促进协同催化反应的进行。然而，在其他催化剂的SR-IR光谱中，始终存在的OH信号表明水分子在反应过程中扮演着重要角色。当Ir-Co 原子对距离过近时，空间位阻效应显著，导致吸附物种之间的竞争吸附，进而降低反应动力学。当Ir-Co原子对距离较远时，空间不可及效应成为主导，吸附物种无法进行有效的协同催化反应，导致协同作用和效率减弱。因此，在合适位点距离下，吸附物种通过扩散、范德华力等相互作用达到动态平衡，加速反应动力学实现高效协同催化，这是催化性能与位点距离呈现火山曲线的根本原因。

图4. 揭示FAOR的协同机理。(a-d) Ir-NC催化剂(a-b)和 Ir-Co-7.9 Å催化剂(c-d)的原位SR-IR谱。(e-h) 0.1 V时(e-f)和 0.8 V时(g-h)Ir-Co-7.9 Å的原位SR-IR谱。(i-j) Ir的原位XANES谱，插图是电流密度与白线峰强度之间的关系。(k)甲酸氧化的催化机理。

总结与展望

这项工作强调距离效应概念对一步串联反应和多步级联催化系统都具有普遍意义，揭示了在适当的空间距离下，反应物种生成和消耗之间的动态平衡对于高效协同催化至关重要。充分认识反应机理的基础上，团队进一步明确定义了更具普适性的设计理念，即通过精准调控催化位点间距，实现与反应体系相适配的高效催化剂精准设计与合成，并发展一种旨在最大限度提高协同效率的新型催化剂设计策略。这项研究为从多维度研究协同催化机制提供了创新见解，为今后设计精确的催化剂提供了一个新的位点间距概念。通过进一步优化合成方法以实现原子位点的精确合成，我们认为这种创新催化剂可以为协同催化机制提供更多重要启发。

课题组主页：http://yaotlab.ustc.edu.cn/