中南大学刘又年/邓留课题组ACB：调节多巴胺修饰的改性氮化碳表面的电荷行为，利用氧化还原活性基团实现光催化H2O2全合成

▲第一作者：李亚楠

共同通讯作者：刘又年、邓留

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124863

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中南大学刘又年/邓留团队通过在边缘功能化碳氮化物（SCN）表面原位聚合多巴胺构建了一种异质结构（PDA/SCN），通过可逆转换儿茶酚和邻苯醌结构，整合光氧化还原和光催化生产过氧化氢。该结构增强的内建电场展现出高效的光诱导电荷分离，从而促进了活性基团的自动氧化。此外，异质结构的功能基团（–NH₂）作为界面氢键调节位点，有助于优化O₂的活化和促进关键中间体*OOH的生成。

背景介绍

过氧化氢（双氧水，H₂O₂）作为一种重要的大宗化学品，广泛应用于化学合成、环境处理、医疗消毒等领域。目前，H₂O₂的生产主要采用传统的蒽醌法，该方法面临碳排量大、能源消耗高、生产废料多等问题。基于环保和反应条件安全的优势，光催化反应产H₂O₂被认为是一种很有前景的方法。光催化反应过程中牺牲剂（如异丙醇等）的添加用于捕获光生空穴，使得反应过程中产物提取需要复杂的分离过程，这导致了生产成本的增加。同时光生载流子分离效率低下以及关键中间体的吸附特性等都限制了光催化反应产H₂O₂的发展。受传统工业蒽醌工艺的启发，类似地将氧化还原中介体负载在高效光催化剂上，通过触发光催化与光氧化还原双重过程产H₂O₂的结合，可以实现高产量的H₂O₂光合成。同时，在内建电场作用下，光生载流子的高效分离可有效促进醌式结构的还原氢化，从而实现氧化还原中介体的可逆变换，有望实现无牺牲剂条件下的H₂O₂光合成。

本文亮点

（1）通过在硫掺杂氮化碳表面原位聚合多巴胺构筑复合催化剂（PDA/SCN），表面包含两种功能基团：–NH₂和儿茶酚，其中–NH₂具有界面氢键调制能力，儿茶酚作为氧化还原中介体，以促进H₂O₂的生成。

（2）在内建电场的作用下，模拟蒽醌反应的光氧化还原过程和光催化反应过程双重过程的整合实现了异质界面之间电子-空穴对的可持续迁移和分离。

（3）原位实验和理论计算研究了光氧化还原过程中儿茶酚和邻苯醌基团间的可逆转换，并证明该异质结构PDA/SCN有利于O₂的吸附，以促进O₂分子的活化并促进质子-电子转移过程，从而促进*OOH的形成。

（4）将PDA/SCN复合催化剂应用于自制的气-固-液三相流动池中，提高了氧气扩散速率和传质过程，在无牺牲剂的情况下，可见光（λ≥420 nm）下光合成H₂O₂的产率可达到1.32 mM h^–¹。

图文解析

本文通过碱性条件下在硫掺杂的边缘活性氮化碳（SCN）表面原位聚合多巴胺构筑异质结构PDA/SCN，电镜下呈现层状结构，XRD、FTIR等表征证明，PDA均匀地聚合在SCN表面。理论计算得到，PDA中的儿茶酚基团和SCN暴露的末端氨基之间存在明显的氢键，可作为异质界面间光生载流子迁移的通道。另外，光学能带特征也通过DRS以及理论计算进行了进一步分析。

图1. PDA/SCN的合成示意图以及电镜表征

图2. PDA/SCN的结构表征及能带特性

本文通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测定了催化剂表面电势，如图3c所示，PDA/SCN-3的表面电势高于SCN，此外，PDA/PCN-3的Zeta电位（-23.7 mV）几乎是SCN（-13.2 mV）的两倍。由于内建电场强度与表面电荷密度和表面电位乘积的平方根成正比，因此异质结构的复合使得内建电场得到了有效增强，此外，PL、TRPL和光电流测试证明了在内建电场的作用下光生载流子得到了有效分离，同时，理论计算表明进一步证明了PDA/SCN异质结构的构建可有效促进载流子分离，为光氧化还原和光催化反应提供助力。

图3. 增强的内建电场和电荷分离行为表征。

本文中基于PDA/SCN的光合成H₂O₂可以分为两部分（图4i）。一部分来源于光辅助的蒽醌氧化还原过程，在该过程中儿茶酚基团与O₂反应生成H₂O₂，同时儿茶酚自行氧化为蒽醌基团。同时，邻苯醌基团可以通过光生电子和质子吸收被还原回儿茶酚基团，该过程通过原位表征实验证明。另一部分H₂O₂来源于光催化反应，在此过程中，PDA/SCN的导带（CB）上的光生电子可以参与以•O₂^–作为中间体的O₂还原过程。此外，PDA/SCN的价带（VB）上的光生空穴可以参与以•OH为中间体的水氧化过程生成H₂O₂，并通过同位素实验得到了验证。因此，PDA/SCN可以通过光氧化还原和光催化过程的整合实现光生载流子的有效迁移，从而实现纯水条件下H₂O₂的可持续输出。

图4. PDA/SCN光合成H₂O₂机制研究

本文通过O₂-TPD及DFT计算估计了SCN和PDA/SCN的O₂吸附能，结果表明，O₂在PDA/SCN上的吸附更强，而在SCN上的吸附较弱。此外，*OOH的形成及其随后的氢化对于生成H₂O₂的活性至关重要。通过计算关键中间体*OOH的吸附能和吸附后的Bader电荷差，结果表明*OOH与PDA/SCN之间的相互作用更强，这有利于本文中H₂O₂光合成多重过程的进行。

图5. O₂与关键中间体*OOH吸附特性分析

通过将PDA/SCN催化剂固定在气体溶解层（GDL）上，然后将其放置在水相中以构建气-液-固三相系统。在自制装置中，O₂可以通过多孔的GDL层到达催化剂表面，促进氧气扩散改善传质过程，同时PDA作为传统的光热材料，有助于提升光合成反应效率。特别是，光催化产生的H₂O₂可以通过流动的溶液在整个流电池中轻松循环，从而减少催化剂界面处的H₂O₂浓度。

图6. 自制气-液-固三相光催化反应系统

总结与展望

本文通过在硫掺杂碳氮化碳上原位聚合多巴胺制备了PDA/SCN复合光催化剂。儿茶酚结构作为氧化还原介体，触发了氧化还原和光催化的双重过程。在增强的内置电场的协助下，SCN上的光生电子有效促进了PDA上儿茶酚的自氧化作用产生H₂O₂。此外，研究发现该异质结构改善了O₂的吸收特性以优化O₂分子的活化。原位ATR-FTIR和理论结果表明，PDA/SCN可以促进O₂和H⁺的吸收，从而促进关键中间体*OOH的形成。在无牺牲剂的情况下，利用自制的三相流动池，在改善O₂的扩散速率和增强传质效果的同时实现了在可见光下H₂O₂的高生成速率（1.32mMh^–¹）。希望这项工作可以为设计具有高效电荷分离、无牺牲剂条件的光催化剂提供实际思路。

作者介绍

刘又年：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文200余篇，他引12000余次，H-Index 56，授权国家发明专利20余项。

邓留：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、环境能源和光电催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。