中北大学弓亚琼教授: 银纳米颗粒修饰笼状CoMo-LDH用于高效析氧反应

▲第一作者：张美琳

通讯作者：弓亚琼

通讯单位：中北大学

论文DOI：10.1016/j.jcis.2022.07.103

全文速览

近日，中北大学弓亚琼教授团队在国际知名期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上发表题为“Spontaneous Synthesis of Silver Nanoparticles on Cobalt-Molybdenum Layer Double Hydroxide Nanocages for Improved Oxygen Evolution Reaction”的研究性论文。该文章采用牺牲模板法和离子交换法将纳米银颗粒和CoMo-LDH巧妙地结合在一起，构筑了一例具有独特结构的高活性、高稳定性的OER电催化剂Ag@CoMo-LDH，这一工作为基于LDH的高性能OER电催化剂提供了一个实用的设计方向。

背景介绍

析氧反应（OER）是水裂解、CO₂还原和金属空气电池等众多电化学电化学储能和转化技术中的关键过程。然而，OER的效率常常由于其固有的缓慢的四电子转移过程而受到限制，为了提高反应效率和降低成本，很多研究者对电催化OER进行了广泛的探索，设计了各种各样的催化剂以求在不同的电解液环境下改善电极动力学和化学稳定性。迄今为止，二氧化铱(IrO₂)和二氧化钌(RuO₂)被认为是综合性能最好且应用最为广泛的OER电催化剂，但稀缺性和高成本严重限制了其推广与实际应用。发展高效、稳定、低廉且基于金属储量丰富的OER电催化剂仍然是一项充满挑战性的研究课题。

本文亮点

1. 通过牺牲模板法和离子交换法巧妙地构筑了一例高效稳定的OER电催化剂Ag@CoMo-LDH。

2. Ag纳米颗粒的高电导率以及金属-载体强相互作用保证了电子的快速转移。

3. Ag与CoMo-LDH之间的异质界面为OER提供了丰富的活性位点。

4. 自发形成的Ag纳米颗粒修饰了活性位点的电子结构，从而优化了活性位点的本征活性。

图文解析

▲图1 Ag@CoMo-LDH的合成路线图

▲图2 SEM图：(a, d) ZIF-67, (b, e) CoMo-LDH, (c, f) Ag@CoMo-LDH

▲图3 ZIF-67, CoMo-LDH, Ag@CoMo-LDH的XRD图

▲图4 Ag@CoMo-LDH: (a, b) TEM图, (c) HRTEM图, (d) SAED图, (e) EDX图谱

经简单方法制备得到的ZIF-67呈现出菱形十二面体的形貌，随后采用牺牲模板法将ZIF-67置于Na₂MoO₄水溶液中，在轻微加热的条件下，MoO₄^2-与释放出的钴离子沿着多面体表面形成CoMo-LDH纳米笼。最后，通过离子交换法得到了Ag纳米颗粒原位修饰CoMo-LDH纳米笼，即Ag@CoMo-LDH。在这一策略中，Ag⁺ + e^–→Ag的氧化还原电位为0.80 V，高于Co³⁺ + e^–→Co²⁺的0.17 V，理论上通过氧化CoMo-LDH中的Co²⁺为Co³⁺，Ag⁺可以被还原为Ag。XRD测试表明，ZIF-67, CoMo-LDH与Ag@CoMo-LDH均被成功合成。

TEM图可以看出Ag@CoMo-LDH呈现出一种由超薄纳米片组成的纳米笼结构，纳米片上分布着平均尺寸小于5 nm的Ag纳米颗粒。HRTEM可以清晰地看到Ag和CoMo-LDH的晶格条纹，SAED图显示的衍射环也是Ag和CoMo-LDH晶面的特征。此外，EDX图显示出Co、Mo、Ag和O均匀分布在Ag@CoMo-LDH中，再次表明Ag纳米颗粒在CoMo-LDH上分布均匀。

▲图5 Ag@CoMo-LDH与CoMo-LDH电子结构对比图

XPS结果显示催化剂中的Ag纳米颗粒的存在。对比了Ag引入前后体系中各元素的电子结构变化，可以发现引入Ag后，Ag@CoMo-LDH与CoMo-LDH的Co 2p谱图在相同结合能下拟合出相似的峰，但Co³⁺与Co²⁺的比值在增加，证明了CoMo-LDH和AgNO₃在水溶液中共存时，可以发生氧化还原反应。而Co较高的价态有利于OER的进行，从而可以增强OER中间体*OH和*OOH的吸附。

▲图6 催化剂的电化学性能

得益于独特的结构和稳定的异质界面，Ag@CoMo-LDH表现出优异的OER活性 (205 mV @ 10 mA cm^-2)，塔菲尔斜率仅为45.7 mV dec^-1，优于目前文献报道的许多性能优越的OER电催化剂。此外， Ag@CoMo-LDH还表现出了良好的循环稳定性和长期耐久性。

总结与展望

本文采用牺牲模板法和离子交换法将纳米银颗粒和CoMo-LDH巧妙地结合在一起，构筑了一例具有独特结构的高活性、高稳定性的OER电催化剂Ag@CoMo-LDH。层间阴离子MoO₄^2-保证了CoMo-LDH纳米笼的形成，自发形成的Ag纳米颗粒以及Ag与CoMo-LDH之间形成的异质界面为OER提供了丰富的活性位点。由于独特的结构巧和金属-载体强相互作用，与贵金属基材料Ir/C和大多数报道的OER电催化剂相比，Ag@CoMo-LDH表现出了优异的OER活性和稳定性。我们相信，本工作为设计开发经济高效的LDH基OER电催化剂有一定的借鉴意义，为开发用于能量转换的多组分催化剂体系提供了一个有价值的模型。

作者介绍

通讯作者简介

弓亚琼教授简介：

弓亚琼，中北大学，教授，博导。主要从事功能化纳米材料的设计及其在能源领域的应用 (电解水、燃料电池等)。近年来，以第一作者/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Energy Chemistry, Journal of Materials Chemistry A， Journal of Colloid and Interface Science， Applied Surface Science 等刊物发表SCI收录论文50余篇，授权中国发明专利2项，主持国家自然科学基金青年项目，山西省重点研发国际合作项目等多项课题。

第一作者介绍

张美琳，中北大学博士一年级研究生，主要研究方向为电催化材料的合成与性能研究。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental，Dalton Transactions 发表SCI收录论文2篇，申报中国发明专利6项。