东北大学骆文彬教授AFM:仿生树皮快速离子传输通道功能化碳/钾复合电极用于无枝晶金属电池

共同第一作者：周俊龙，赵鲁康

通讯作者：骆文彬

通讯单位：东北大学

论文DOI：10.1002/adfm.202403754 （点击文末「阅读原文」直达链接）

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本研究受树皮结构的启发，通过冷轧工艺成功地制造出了一种由相互连接的掺杂N 碳纳米颗粒与亲钾的锑纳米簇组成的复合电极。该设计增强了快速离子传输动力学，有效缓解了 PMB 中浓差极化和树枝状枝晶的形成。功能碳复合 K 电极多孔且相互连接的离子传输通道有效平衡了沉积和剥离过程中的不平衡内应力，避免了 SEI 的重复重建过程，并带来了高度可逆的电镀/剥离行为。这项工作为开发具有高稳定性和高能量密度的 K 金属阳极提供了一种有效而合理的方法。

研究背景

在一系列用于钾金属电池（PMBs）的阳极材料中，K金属阳极具有理论比容量高（687 mAh g^-1）、氧化还原电位低（-2.39V）等优点。然而，K金属阳极也面临着巨大的挑战，包括不稳定的固体电解质界面（SEI）、不均匀的沉积行为、巨大的体积变化以及不可避免的树枝状枝晶生长等。幸运的是，研究人员提出了在阳极和电解质界面上调节离子传输行为的方法来克服上述问题。例如，通常设计电解质添加剂来调节溶解结构，以加快解溶解过程或调节由此形成的 SEI，使其具有坚固的结构和亲电性成分；构建三维多孔宿主的主要功能不仅在于物理限制，还在于重新分配离子通量并提供必要的离子传输路径；而构建人工 SEI 层通常是为了增强机械强度以抑制枝晶，同时通过引入亲钾物质加快离子传输速率。然而，由于添加剂过早失效、成本高昂、三维宿主制备过程复杂，以及人工SEI无法解决的电极体积持续膨胀等问题，实现这些过程仍具有挑战性。

本文亮点

1）树皮结构的启发，通过冷轧工艺成功地制造出了一种由相互连接的掺杂N 碳纳米颗粒与亲钾的锑纳米簇组成的复合电极。

2）均匀分布的亲钾Sb纳米团簇和杂原子N位点充当树皮中“筛管”的作用，增强电极界面与离子的相互作用加速了K⁺的传输过程。相互连接的多孔碳作为主要的结构骨架，不仅缩短离子传输路径，还避免了沉积/剥离过程对阳极界面SEI层造成的不平衡内应力的负面影响。

3）在碳酸酯类电解液中，该复合阳极组装的对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2的条件下可实现1100小时的超长循环寿命。与PTCDA组装的全电池表现出高比容量和出色的循环稳定性（8C 条件下循环1500次后仍具有88.9 mAh g^-1的比容量）。

图文解析

图1. a) 受树皮启发的功能碳/K复合电极示意图。 b) Sb@NIC 的 TEM 图像。 c) Sb@NIC 的 HAADF-STEM 图像和 EDS 图像。d) Sb@NIC 的 HRTEM 图像。 e) Sb@NIC 和 IC 的 XRD 谱图。f) Sb@NIC 的 N 1s 和 g) Sb 3d+O 1s 的高分辨率 XPS 谱图。

图2.a) 对称电池在 0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2 和 c) 1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2 条件下的循环性能。 b) 图a) 中 30-40h放大后的时间电压曲线。d) K-Sb@NIC 与其他先进K金属阳极的循环性能比较。e) 对称电池在不同电流密度下的倍率性能。 f) K-Sb@NIC//Cu、K-IC//Cu 和bare K//Cu 半电池在 0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2 条件下的时间电压曲线，用于计算平均 CE。

图3.a) K 在 Sb@NIC@Cu、IC@Cu 和Cu上的成核/电镀行为。 b) 对称电池在 0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2 条件下的 GITT 曲线。d-f) K-Sb@NIC、K-IC 和bare K 在 K⁺连续沉积过程中的原位 EIS 图。 g) K-Sb@NIC、K-IC、bare K 阳极与电解液的接触角。h) bare K、i) K-IC 和 j) K-Sb@NIC 对称电池在 0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2 条件下循环 100 小时后的形貌的SEM图像。

图4.a) K 在 a) 纯石墨烯、b) 石墨烯 N、c) 吡啶 N、d) 吡咯 N、e) 石墨烯 N-Sb 和 f) 石墨烯 N-Sb 团簇上的吸附能的计算模型。h) K在bare K、K-IC 和 K-Sb@NIC 电极电镀和循环过程的示意图。

图5.a) PTCDA//K-Sb@NIC 全电池的示意图。 b) PTCDA//K-Sb@NIC、PTCDA//K-IC 和 PTCDA//bare K 全电池在电流密度为8C时的循环稳定性。c) 全电池在1 C至 20 C的倍率性能。 d) PTCDA//K-Sb@NIC 在不同电流下的充放电曲线。e) 全电池的Ragone 曲线。

总结与展望

综上，作者成功地制造出了一种由相互连接的掺杂N 碳纳米颗粒与亲钾的锑纳米簇组成的复合电极。该设计结合了仿生学原理，增强了快速离子传输动力学，有效缓解了 PMB 中浓差极化和树枝状枝晶的形成。功能碳复合K电极多孔且相互连接的离子传输通道有效平衡了沉积和剥离过程中的不平衡内应力，避免了 SEI 的重复重建过程，并带来了高度可逆的电镀/剥离行为。这项工作为开发具有高稳定性和高能量密度的 K 金属阳极提供了一种有效而合理的方法。

作者介绍

骆文彬（Wen-Bin Luo）教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长，中国化工学会储能工程专委会委员。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。