开发高效二氧化碳还原的电催化材料对实现碳中和目标至关重要。基于此，上海大学王亮研究员团队联合同济大学雷振东教授团队近日在CO2RR的电催化材料制备上取得进展。相关成果以“Radiation-Synthesized Metal Organic Frameworks with Ligand-Induced Lewis Pairs for Selective CO2 Electroreduction”发表在材料科学领域期刊《Small》(影响因子为13)。本研究提出了一种电子束辐照策略，用于快速合成具有明确定义的路易斯对（即Cu-Npyridinic）的金属有机框架（MOF）。合成的MOF在-0.88 V vs. RHE时表现出70.0%的总C2产物法拉第效率。配体中缺电子的Lewis酸性Cu位点和富电子的Lewis碱性吡啶N位点促进了CO2分子的靶向化学吸附、活化和转化。电化学原位ATR-FTIR和拉曼光谱对反应过程中的中间体物质进行了表征，证实了*COH的存在是C2产物形成的关键中间体。DFT计算阐明了反应过程中产生的CO2RR中间体之间的电子相互作用。在Cu（PTC）中形成*OCCO中间体的反应壁垒较低，这不可避免地导致多碳产物的产生。我们的工作不仅推动了Lewis对位点MOF作为CO2电化学转化的新平台，而且还为先进纳米材料的电子束辐照合成的潜在机制提供了开创性的见解。
目前报道的CO2RR电催化剂尽管实现了CO2转化为C2产物，但获得更高的转化率仍然具有挑战性。在此，我们首次使用辐射法合成了以吡啶-2,4,6-三羧酸为配体的铜MOF，其中金属的路易斯酸位点和配体的路易斯碱位点形成的配位键组成路易斯对，以加强与CO2气体分子的配位相互作用。修饰配体以引入路易斯碱位点可以改变MOF碱度，对CO2RR中的C-H键激活至关重要，从而提高碳氢化合物产量。MOF改性的创新策略对于优化CO2转化效率和推进碳中和至关重要。
图 1. 合成和形态学表征。（a）MOF合成过程的示意图。（b-c）Cu（BTC）的SEM图。（D-E）Cu（PTC）的 SEM 图。（f）Cu（PTC）的AFM图和（g）TEM图。（h）Cu （BTC）的元素分布。（i）Cu（PTC）的元素分布。
通过将吡啶-2,4,6-三羧酸与三水硝酸铜混合，然后以100 kGy进行电子束照射来实现Cu（PTC）的制备（图 1a）。同时制备了Cu（BTC）。通过SEM图像观察到两种材料的形貌（图1b-e），其中Cu（PTC）由于其平坦的结构和增加的尺寸而表现出更有利的表面微环境。侧视图图像显示Cu（PTC）分层堆叠在六边形厚片中，具有促进传质和中间吸附的间隙。原子力显微镜AFM表明了晶体的厚度，辅助观察了TEM图像（图1f-g）。SEM元素映射显示 C、O和Cu在 Cu（BTC）和 Cu（PTC）中的均匀分布，其中氮（N）存在于Cu（PTC）中（图 1h-i）。总之，配体取代导致形成大尺寸和堆叠层的MOF，为CO2RR创造了有利的界面。
图 2. MOF 的结构表征。（a）XRD图谱。（b）MOFs的XPS高分辨率C 1s光谱和（c）高分辨率N 1s光谱。（d）MOF的XPS高分辨率Cu 2p光谱和Cu LMM俄歇光谱。（e）MOF的CO2-TPD剖面。（f）MOF的TG曲线。
通过XRD证实了Cu（PTC）和Cu（BTC）的晶体结构，其图案与模拟的图案匹配良好（图 2a），表明100 kGy剂量的电子束照射不会影响晶体结构的长程顺序。Cu（PTC）的 C 1s高分辨率光谱显示了C-N（286.0 eV）,我们分析了N 1s高分辨率光谱（图 2b-c）。结果表明，在 Cu（PTC）中，在399.8 eV左右存在C-N-Cu结构。而在Cu（BTC）中未观察到氮，与SEM映射结果一致。Cu（BTC）的Cu 2p高分辨率光谱在Cu 2p1/2（954.1 eV）、Cu 2p3/2（934.9 eV）处出现峰和卫星峰（图 2d）。CO2-TPD分析表明，与Cu（BTC）相比，Cu（PTC）表现出更强的CO2-TPD信号，如图2e所示。这表明Cu（PTC）表面存在更多的路易斯碱位点，这归因于吡啶基团中的氮。相比之下，Cu（BTC）的Lewis碱性位点要少得多。吡啶N通过捕获和初步激活CO2分子、降低其活化能并促进其转化为中间体，在还原反应中充当路易斯碱位点。这种初始激活加速了反应并促进了C-C偶联，从而提高了反应效率和选择性。热重分析表明，Cu（PTC）在N2气氛下在297.6oC以下保持稳定（图 2f）。在此之前，由于溶剂分子的损失，从室温到 290oC左右观察到持续的重量损失。Cu（PTC）的分解温度略高于Cu（BTC）的分解温度（~288.9oC），这表明Cu（PTC）和 Cu（BTC）的不同结构不会显着影响它们的热稳定性。
图 3. 在流通池反应器中具有80% IR补偿的MOF的电化学性能。（a）Cu（PTC）的法拉第效率。（b）Cu（BTC）的法拉第效率。（c）MOF的LSV曲线和电化学阻抗谱。（d） MOF的C2部分电流密度。（e）Cu（PTC）在不同辐照剂量下的法拉第效率。（f）Cu（PTC）在 -0.7 V与RHE下的电解稳定性和对C2的选择性。
在流通池中研究了Cu（PTC）和Cu（BTC）的CO2电化学还原性能。CO2通过阴极流道进入，与碳纸上的催化剂接触，并在外加电压下发生还原。Cu（PTC）对C2产物表现出高选择性（图 3a）。随着电压的增加，Cu（PTC）表现出优异的C2选择性。乙烯和乙醇的产量最初增加，达到-0.88V vs. RHE左右的最大乙醇产量，并达到70.03% 的FEC2。随后，乙烯成为主要产品。相比之下，Cu（BTC）表现出更多的析氢，导致产品中的氢含量更高，CO2还原速度更慢（图 3b）。两种催化剂的LSV曲线相似（图 3c），电化学阻抗谱表明两种MOF都具有相对较低的阻抗，有利于电化学应用。C2产物的部分电流密度证实了Cu（PTC）对C2的高选择性（图 3d）。为了探索性能和照射剂量之间的关系，我们对不同剂量合成的Cu（PTC）进行了测试（图 3e）。使用流通池在-0.6 V vs. RHE、-0.8 V vs. RHE、-0.9 V vs. RHE、-1.0 V vs. RHE和大约-1.15 V vs. RHE的电压下进行性能测试。具体来说，与其他剂量合成的MOF相比，在10 kGy下合成的MOF对C2产物的FE显著降低。C2产物产率在-0.9 V vs. RHE左右达到最大值，平均约为60% C2 FE，表明10至200 kGy的辐射剂量对性能的影响较小。Cu（PTC）在长期电解下表现出稳定的特性（图 3f）。在碳纸上负载1 mg·cm-2的催化剂时，在-0.7V vs. RHE下电解8小时后，平均电流密度为 150 mA·cm-2。
图 4.MOF 的原位电化学表征。（a）Cu（BTC）的原位ATR-FTIR光谱。（b）Cu（PTC）的原位ATR-FTIR光谱。（c）Cu（BTC）的原位拉曼光谱。（d）Cu（PTC）的原位拉曼光谱。
原位ATR-FTIR用于研究CO2RR过程中形成的中间体（图 4a-b）。Cu（PTC）中1059 cm-1处的主要*COH峰是C2H5OH和C2H4形成的关键中间体，表明随后的C-C偶联反应。在C2的生产过程中，Cu（PTC）中的路易斯酸碱对与CO2的电子云相互作用，促进电子转移，降低活化能并促进反应。相比之下，Cu（BTC）中的主要中间体是*OCH3，在1143 cm-1、1182 cm-1和1310 cm-1处出现峰，表明偏好C1途径。原位拉曼光谱显示*COtop（2010 cm-1）和*CObridge（1890 cm-1）的信号范围为1800至2200 cm-1。对于Cu（BTC）催化剂，观察到最少的*CO中间体，表明在低电压下有效减少CO2存在挑战。Cu（PTC）在1300至 1600 cm-1范围内表现出三个信号，归因于*OCHO（1336 cm-1、1450 cm-1、1574 cm-1）。相比之下，Cu（BTC）在1557 cm-1处只显示一个*OCHO信号，反映了低电压下C-C耦合的困难，导致C1产物的形成。
图 5. CO2RR 中间体的计算能量学。（a）Cu（BTC）和（b）Cu（PTC）上*CO到*OCCO、*CO到*CH和*CO到*COH的吉布斯自由能。
我们使用两种不同的 MOF 作为模型计算了形成这三种中间体所需的自由能。对于Cu（BTC），从*CO形成*CHO所需的能量远低于直接耦合或形成*COH所需的能量（图 5a）。这导致对甲烷具有高选择性，表明C-C耦合具有挑战性。相比之下，在Cu（PTC）中，将 *CO转化为*OCO和*COH的自由能相对较低，表明中间体的耦合更可行（图 5b）。这与电化学原位表征的结果一致。
本研究提出了一种用于快速合成具有明确定义的路易斯对MOF的电子束辐射合成新方法。合成的MOF 在 -0.88 V vs. RHE时表现出70.0%的总C2产物法拉第效率。配体中缺电子的Lewis酸性Cu位点和富电子的Lewis碱性吡啶N位点促进了CO2分子的靶向化学吸附、活化和转化。这项研究为Lewis对在促进电催化CO2RR产生C2产物中的作用提供了强有力的证据，并强调了电子束辐照和配体调制在促进MOF合成和催化性能方面的潜力。
（1）本研究使用电子束辐照策略快速合成具有明确定义的路易斯对位点MOF。
（2）在-0.88 V vs. RHE时表现出70.0%的总C2产物法拉第效率。
（3）理论计算和原位表征证实了反应中间体转化的路径和能垒顺序。
论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202408688
