塑料及其衍生物在自然环境中逐渐分解为微塑料的问题已经引起全球关注，特别是在应对海洋和陆地的环境污染上。每年大约有300万吨微塑料通过风化和摩擦形成并沉积到环境中。这一问题引发了科学家们对于聚合物降解机制的研究，特别是关注化学键的破裂及其引发的自由基反应。通常，聚合物的断裂倾向发生在其较弱的化学键上，如单键(sp³-sp³)断裂。然而，对于那些刚性结构的共轭聚合物来说，它们缺乏sp3-sp3单键，使得自由基产生难度较大，并且分子链中键能较高的双键和三键也难以破裂。
在这类材料中，聚对苯乙炔(Poly(para-phenylene ethynylene)，PPEs)引起了极大的兴趣。作为一种共轭聚合物，PPEs具有荧光和半导体性质，广泛应用于光电器件和传感器领域。然而，由于其分子链中的sp和sp²杂化碳原子键能极高，PPEs的后期功能化和降解都极为困难。这种材料的稳定性使其在自然界中具有很长的降解时间，因此深入研究其在特定条件下的断裂行为，对于了解这类聚合物的降解机制至关重要。
在高能量条件下，如机械力的作用，可能会促使聚合物发生键断裂，并产生高度活跃的自由基。为了研究这种机械化学反应，本文的作者利用电子顺磁共振(EPR)和凝胶渗透色谱(GPC)对经过低温球磨处理的PPEs样品进行了系统的分析，结合密度泛函理论(DFT)计算和粗粒度分子模拟，深入探讨了PPEs在剪切应力下的键断裂机制。
图片来源：JACS
本研究揭示了聚对苯乙炔在机械应力作用下的键断裂行为，特别是通过机械力引发的化学键断裂如何导致高度活跃的自由基生成。研究的核心问题是：高键能的sp-sp²单键是否能够在机械力的作用下断裂，并产生可检测的自由基。为了实现这一目的，研究团队合成了一种带有十二烷基取代的PPEs，并将其放入球磨仪中进行处理，通过逐渐增加球磨时间，样品在液氮温度下被球磨，形成粉末状材料。随后，研究团队利用X-和G-波段的EPR光谱对样品中的自由基进行了检测，并使用GPC分析分子量变化。同时，研究还通过密度泛函理论计算自由基结构，并进行了粗粒度分子模拟，探讨了PPEs在剪切带中局部应力增大的情况下发生的分子断裂过程。
图片来源：JACS
通过这些综合性的实验和理论方法，研究团队不仅定位了PPEs链条的断裂位置，还确认了剪切应力集中区域是自由基生成的关键。这些自由基主要是在PPEs分子链的中间部分通过sp-sp²单键断裂形成的。
本研究深入揭示了高键能化学键在极端机械应力下的断裂机制。首先，PPEs作为刚性共轭聚合物，其降解行为在环境领域具有重要影响。理解这些聚合物在机械力下的断裂过程，有助于我们更好地设计可控降解的聚合物材料，从而减少微塑料对环境的长期污染。其次，本研究证明了机械力不仅可以引发弱化学键的断裂，还可以促使高键能的sp-sp²单键发生断裂，进而产生稳定的自由基。这一发现为设计新的机械响应材料提供了理论依据，例如可以通过机械刺激触发特定化学反应的智能材料。
最后，研究还通过粗粒度分子模拟表明，剪切应力集中在长链PPEs的中部区域，因此长链聚合物更容易在该区域发生断裂。这一结果为理解其他刚性聚合物的机械降解提供了新的视角，尤其是在高应力环境下的材料表现研究中具有指导意义。
标题：Breaking Strong Alkynyl-Phenyl Bonds: Poly(para-phenylene ethynylene)s under Mechanical Stress
作者：Maximilian Elter, Matthias Brosz, Daniel Sucerquia, Andrei Kuzhelev, Denis C. Kiesewetter,
Markus Kurth, Andreas Dreuw, Thomas F. Prisner, Jan Freudenberg,* Uwe H. F. Bunz,*
and Frauke Gräter*
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08765
