多酮是一类高性能热塑性塑料，广泛应用于汽车、电子、电气和医疗等领域。相比传统的聚烯烃，多酮因其主链中含有极性的C=O基团，具备优异的机械性能、结晶性和亲水性。然而，尽管其性能卓越，多酮类聚合物的研究相对较少。目前，市场上存在两种主要的多酮：脂肪族多酮（POK）和芳香族多酮（PAEK）。POK由乙烯和/或丙烯与一氧化碳在过渡金属催化下偶联而成，（图1A）而PAEK则由二酚钠盐和双酮在高温下聚合而成。（图1B）尽管这些多酮具备优异的性能，如PAEK因其卓越的机械性能和化学稳定性被广泛应用于航空航天、石油钻探和医疗植入物中，但其加工难度大，成本高昂。因此，开发具有更高可加工性和相似性能的新型多酮材料成为迫切需求。
本研究聚焦于一种新型多酮——芳烷基酮（PAAK）的合成，它结合了脂肪族多酮的加工灵活性和芳香族多酮的机械性能，旨在填补这两类多酮之间的性能空白。
图片来源：ACS Catalysis
本研究主要开发了一种利用锰钳子配合物催化，通过氢借用机制合成芳烷基酮（PAAK）的方法。（图D）氢借用机制是一种绿色化学方法，通过醇的脱氢生成醛，再通过醛与双酮的缩合生成查尔酮衍生物，最后氢化生成多酮。研究首先通过模型反应验证该方法的可行性，使用乙酰苯和对苯二甲醇在锰催化剂和碳酸铯的作用下在甲苯中反应，生成预期的双酮。随后，研究进一步优化反应条件，包括催化剂用量、底物浓度、反应时间和温度等，最终确定了最佳反应条件。最后，研究扩展了底物范围，验证了该方法对不同双酮和二醇的适用性，并通过红外光谱、固态核磁共振和热重分析等技术对生成的多酮进行表征，确认其结构和性能。
本研究开发了一种新颖的锰催化合成芳烷基酮的方法，不仅丰富了多酮的种类，还为绿色化学的研究提供了新的思路。首先，该方法采用了氢借用机制，实现了高原子经济性的反应路径，减少了副产物的生成，符合绿色化学的原则。其次，通过优化反应条件和扩展底物范围，研究验证了该方法的普适性和高效性，为工业生产提供了可能。此外，通过对合成的多酮进行详细的性能表征，研究证明这些新型多酮具备优异的机械性能和热稳定性，显示出良好的应用前景。
特别值得一提的是，该方法还展示了利用废塑料（如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）制备多酮的潜力。通过将PET废料氢解为对苯二甲醇，再与双酮在锰催化剂作用下反应，成功合成了半可再生的多酮。这一结果不仅为废塑料的高值化利用提供了新的途径，也为可再生材料的开发和应用奠定了基础。
标题：Manganese-Catalyzed Synthesis of Polyketones Using Hydrogen-Borrowing Approach
作者：Pavel S. Kulyabin, Oxana V. Magdysyuk, Aaron B. Naden, Daniel M. Dawson, Ketan Pancholi, Matthew Walker, Massimo Vassalli, and Amit Kumar*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03019
