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超稳定多孔有机分子框架作为晶体海绵实现分子结构快速测定2021-10-16
单晶X-射线衍射(SCXRD)技术可以在原子水平确定结构信息,是公认的最可靠的结构测定方法。然而,许多有机分子倾向于形成油状物或非晶相,或无法生长得到合适的晶体用于SCXRD分析。用于小分子和难结晶分子晶体学分析的原位晶体海绵法是一种很有应用前景的分子结构测定方法分子,在科学中具有重要的应用价值。在这种方法中,被分析物不需要生长单晶,被吸附的客体分子通过主-客体相互作用在晶体海绵主体的孔道中有序排列,进而通过原位单晶到单晶转化(SCSC)过程方便地确定有机分子的结构,并且可以在微克甚至纳克水平实现结构分析。

目前主要使用金属有机框架材料(MOFs)作为晶体海绵主体。但是,MOFs化学稳定性较差,尤其是在许多溶剂中不稳定,阻碍了其在更多领域的应用。迄今为止,只有少数几例MOFs材料可以用做晶体海绵主体,其策略是通过弱相互作用或配位取代来诱导目标分子在孔道中有序排列。虽然MOFs材料的孔道可修饰,但是能够实现识别不同化学性质的客体分子的多功能晶体海绵主体却很少。此外,MOFs在许多溶剂中稳定性较差,特别是在水中,这限制了其识别更多类型的有机分子。因此,开发稳定、多功能的新型晶体海绵主体材料并能够准确测定客体分子的结构信息,仍然是一个重大的挑战。

图一 多孔有机分子框架材料的结构及其稳定性测试

芳香官能团之间的非共价π-π相互作用是构建复杂分子结构的关键。一些刚性、稳定的有机多孔材料,例如二维共价有机框架材料(2D-COFs)和氢键有机框架材料(HOFs),π-π堆积作用是结构稳定的重要的因素。强大的非共价π-π相互作用可以赋予超分子框架优异的热稳定性、结构柔性和自修复能力,以及在晶体受到触碰、移动或溶剂清洗时的抗脆性。中科院福建物质结构研究所吴明燕课题组将含有较大π-共轭芳香基团的蒽衍生物APT引入作为构筑基元(图一),利用分子间非共价π-π相互作用构建了一例新颖的多孔有机分子框架材料。大共轭的蒽官能团作为构筑骨架,通过类似“屋顶-楼面”式的π-π堆积形成独特的一维孔道,且该结构在多种常见有机溶剂、沸水、强酸和强碱等苛刻的环境中均表现出良好的化学稳定性。作为一种新型的晶体海绵主体,可以通过SCSC过程准确测定一系列目标分子如丙酮、四氢呋喃、二氧六环、正己烷、环己烷、甲基环己烷、氯环己烷、苯、氯苯、甲苯、对二甲苯、乙苯、苯胺和苯甲醛等分子的结构(图二)。典型的芳香族、脂肪族化合物、亲水性或疏水性分子都可以通过很强的主客体相互作用(C-H∙∙∙π或C-H∙∙∙O)有序排列在一维孔道内,且可以在3小时内实现客体分子的结构的快速测定。

图二 多孔有机分子框架材料孔道中捕获客体分子的精细结构

综上所述,这个多孔有机分子框架材料之所以能够吸附小分子并且通过原位单晶X-射线衍射技术将包裹其中的分子可视化,从而快速确定结构,关键在于整个结构的低对称性以及孔道对客体分子的强作用力。此外,孔道的柔性对牢固吸附目标分子也有很大的积极作用。这项工作开辟了一类新的晶体海绵主体材料,为促进晶体海绵法的发展提供了新的思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金、中科院青年创新促进会以及中科院海西研究院“春苗”青年人才专项的支持。

 

文章详情:

An Ultrastable π–π Stacked Porous Organic Molecular Framework as a Crystalline Sponge for Rapid Molecular Structure Determination

Cheng Chen, Zhengyi Di, Hao Li, Jinying Liu, Mingyan Wu* and Maochun Hong

Citation:CCS Chem. 2021, 3, 1352–1362

文章链接:https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202100910

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