电化学水分解是生产可持续清洁氢气的关键工艺，通常高价态有利于析氧反应（OER），由于效率和稳定性问题，低价态有利于析氢反应（HER）。

基于此，苏州大学钟俊教授、北京大学马丁教授、陕西师范大学林海平教授等人报道了Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x杂化物中Co³⁺的高价态作为高效稳定HER的活性中心，而化学态较低的结构类似物表现出更差的性能。Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x催化剂在工业工作温度60 ℃时，以1000 mA cm^-2的超低过电位175mV驱动碱性HER，在300 h以上具有优异的稳定性。此外，该材料可以作为OER和HER的良好双功能催化剂，低电池电压为1.730 V，在300 h内整体水分解达到1000 mA cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了Co³⁺在Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x中对高效HER的影响。Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x催化剂采用从Co₂O₃本征结构中切割的基序掺杂Ni₃S₂表面进行建模。Co₂O₃基序下Ni原子的投影态密度（PDOS）在-1.0 eV左右左移，表明引入Co₂O₃后键合强度增加。

作者还计算了外部电子注入后的电荷积累。注入的电子主要集中在Co₂O₃中体系能最低的Co^0*-位点，证实了高价态捕获自由电子的能力。

此外，作者还计算纯Ni₃S₂表面上的ΔG_H为0.44 eV。较大的正值表明H原子难以吸附在表面，导致其在HER中的活性有限。通过将Co₂O₃耦合到Ni₃S₂上，Ni₃S₂和Co₂O₃的界面位置呈现负的接近于零的ΔG_H值，表明H在界面处吸附良好，而接近于零的值进一步表明被吸附的H原子在获得电子后也很容易离开。

通过在Co³⁺位点积累更多的电子来减少吸附的H⁺，可以显著加速HER反应，并且产生的H很容易在界面处以较低的H吸附/解吸能离开。结果表明，Co³⁺的高价态对高HER活性起着关键作用。

High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308670.