▲第一作者：孙志一 胡雅宁（共一） 

通讯作者：王硕  陈文星            

通讯单位：河北科技大学  北京理工大学               

论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c01965             

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近日，北京理工大学陈文星副研究员和河北科技大学王硕副教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Factors Influencing the Performance of Copper-Bearing Catalysts in the CO₂ Reduction System”的综述文章。该综述文章分析了影响体相催化剂、含铜化合物催化剂、合金催化剂和单原子催化剂四个体系的含铜催化剂性能的因素，同时汇总了近几年含铜催化剂的应用状况。

 

背景介绍

自19世纪工业革命以来，化石能源进入人们的视野并逐渐取代传统能源。然而，化石燃料的过度使用严重破坏了自然界的二氧化碳循环，并引发了一系列发展问题。一方面，随着经济和人口的快速发展，全球对能源的需求持续增长。作为一种不可再生资源，化石燃料储量有限。另一方面，化石燃料的过度使用严重破坏了自然界的二氧化碳循环，造成了一系列环境问题，如全球变暖、土地荒漠化、海洋酸化等。因此，迫切需要开发一种能够有效地将二氧化碳转化为高价值产品的方法。

面对日益严重的温室效应和气候变暖，CO₂还原（CO₂RR）技术已成为技术发展的重点，该技术可以在消耗CO₂的同时生产有价值的化学品和燃料。然而，在CO₂转化为高价值产品的过程中，电催化材料在抑制析氢反应副产物的同时实现高效率和高选择性仍然是一个挑战。

 

综述导读

01

引言

CO₂RR技术为降低大气中的CO₂浓度和实现碳中和提供了一种高效、可持续的方法。CO₂RR技术的研究早在19世纪就开始了，直到近些年，CO₂RR技术的研究开始受到广泛关注。CO₂的电催化还原是一个多组分反应过程，因此整个反应过程将产生各种碳氢化合物或碳氧化物。然而，与C₁产品如CH₄、CO、HCOOH和CH₃OH相比，C₂+产品如C₂H₄和CH₃CH₂OH具有更高的应用价值。CO₂在金属催化剂表面的电化学还原一般分为三个步骤：CO₂吸附、电荷转移和产物离解。前两步涉及协同质子-电子转移（CPET）电化学反应，最后一步涉及催化剂表面的产物脱附。这三个步骤中的任何一个过程都对CO₂RR最终产品的分布中起着重要作用。因此，提高C₂+产品的选择性并探索影响产品分布的因素仍然是一个挑战。

近年来，人们在提高催化剂对目标产物的活性和选择性方面做出了许多努力，并取得了很大进展。由于其独特的性能，铜在CO₂RR体系中受到了广泛的关注。作为催化剂的活性中心，铜可以以孤立原子和团簇的形式分散在不同载体上。为了更好地了解不同组合中影响铜和载体催化性能的因素，我们将含铜催化剂分为四类：本体相催化剂，含铜化合物催化剂、合金催化剂和单原子催化剂。此外，这篇综述还汇总了近几年报道的不同结构的含铜催化剂以及性能差异。

 

02

CO₂RR机理介绍

CO₂RR产品主要分为C₁产品（CO、甲醇、CH₄、HCOOH等）和C₂+产品（C₂H₄、EtOH、C₂H₆、CH₃COOH等）。为了获得更多高价值的C₂+产品，有必要对CO₂RR过程的反应中间体和反应途径进行研究。本篇综述通过时间线介绍了近年来典型的含铜催化剂在CO₂RR中的应用，并通过表格的形式汇总了近几年报道的含铜催化剂的结构及性能。结合理论计算技术分析了CO₂RR的反应途径以及Cu表面化学态和CO*覆盖率对产物分布的影响。

03

铜基催化剂表面和界面结构的调节

表面和界面结构的调整是提高催化剂性能的主要手段。催化反应的途径受表面上底物分子的几何构型和化学键的控制，这些构型和化学键可由表面或界面的原子和电子结构控制。近年来，纳米尺寸范围内表征方法的快速发展使得直接操纵催化剂的表面和界面成为可能。如何通过准确构建表面界面结构来优化催化性能是催化领域亟待解决的核心问题。因此，了解晶面选择、尺寸效应以及界面效应对CO₂RR性能的影响有助于分析不同催化剂体系中造成性能差异的原因。

 

04

体相Cu催化剂

体相催化剂中介绍了晶面选择、催化剂的粒径及铜原子之间的相互作用对CO₂RR性能的影响，由于体相Cu独特的结构特点，更适用于探究Cu本身的结构特点带来的性能差异。

大量研究表明，CO₂RR的反应结果强烈依赖于催化剂的晶面。在Cu(100)表面，CH₂^*二聚成C₂H₄是一个非活性过程，其反应自由能低于CH₂*质子化。因此，C₂H₄的形成比CH₄在Cu(100)表面上更容易。在对铜单晶电极的初步研究中，发现致密的Cu（111）晶面有利于CH₄的形成。CH₂^*的表面覆盖率较低，二聚反应速率仍低于质子化反应速率，因此CH₃^*中间体更容易在Cu（111）表面形成。Cu(110)平面因其能够大量将CO₂还原为C₂+产物（法拉第效率）而备受关注。Hori等人的实验产物分布表明，Cu(110)表面的主要特征是CH₃COOH、CH₃CHO和EtOH的高产率。

具有可调节尺寸和形状的纳米晶催化剂可用于更好地理解催化性能对本体相催化剂电极的尺寸依赖性。当金属还原到纳米级时，尺寸效应变得非常重要，尤其是铜纳米晶体尺寸的变化将影响晶体表面比的变化。

（1）首先考虑的是表面与体积比。当颗粒尺寸减小时，表面原子的比例呈指数增加。与体原子相比，配位不足的表面原子往往不稳定。应注意的是，金属表面上的扩散速率与熔点呈正相关，这有助于评估纳米结构的稳定性。

（2）反应中间体的结合强度和反应自由能具有很强的尺寸依赖性。

（3）表面位置的分布也会随着粒径的变化而变化。随着粒径的减小，平台原子的比例降低，边缘和角落的原子逐渐增加占主导地位。

  

05

含Cu化合物催化剂

含铜化合物催化剂介绍了铜氧化衍生材料、负载型催化剂及表面改性催化剂的调控性能的方法，重点介绍了氧化铜的表面重构以及不同载体材料的选择。

构建清晰的表面界面结构，利用原位光谱技术在原子和分子水平上表征表面界面结构和过程，揭示结构对反应的影响，对高效催化剂的科学设计和合成具有重要意义。近年来，许多原位实验研究表明，催化剂表面在反应条件下会发生动态结构变化，包括催化剂表面的重建。氧衍生铜材料的表面重构是一个有趣的现象，对设计高性能催化剂材料具有重要意义。已经证明，在反应过程中，碎片化氧衍生铜材料具有整体高性能是由于独特的形态、小尺寸的铜基纳米颗粒和紧凑的排列。由于这种特殊的形态变化，CO₂RR实现了对C₂+产物的高活性和对HER的有效抑制。

活性金属与载体材料的相互作用是影响负载型催化剂综合性能的关键因素。根本原因是铜金属与载体界面处的电子状态发生变化。因此，我们认为合成工艺的选择，包括载体的选择和形态的调整，是提高催化剂性能的关键。用于合成含铜化合物的载体通常是碳材料或金属氧化物。传统的碳材料载体即使不添加活性金属中心也具有CO₂RR的性质。金属有机骨架材料（MOFs）作为近年来发展迅速的配位聚合物，被认为是制备M-N-C电催化剂最有前景的模板材料。

表面改性催化剂可以借助构建高活性界面、疏水界面和调控表面局部pH值的方式改善反应性能。在铜基催化剂表面形成高活性的界面结构，可以通过改变催化剂表面的电子结构，有效地调节反应中间体在催化剂表面的吸附过程。当界面效应能够减少H*在铜催化剂表面的吸附，提高CO*的覆盖率时，催化剂的综合催化性能将得到提高。此外，CO₂RR通常在接近中性的条件下进行，质子浓度的微小变化会对pH值产生很大影响。在CO₂RR反应过程中，H⁺的消耗会增加电极表面附近的pH值。一般认为，使用碱性电解液有利于降低CO₂的能垒，促进二聚反应生成C₂+产物的同时并抑制HER 。

 

06

含Cu合金催化剂

合金催化剂中首先介绍了主客体金属之间调节反应中间体结合能的原因，并重点介绍了结构效应、合金比及掺杂方式对产物分布的影响。

客体金属与铜组分之间的界面调节使合金催化剂成为CO₂RR的较好选择。在CO₂RR中，由于其空位电子轨道和活性d电子，许多金属被认为促进了CO₂和金属之间的吸附和解吸。与单金属催化剂相比，合金催化剂通常具有一些独特的催化性能。两种金属的合金化可以诱导金属电子结构的重建，并且价电子在合金化产生的新势能场中重新排列以产生电子效应。另一方面，掺杂的客体金属会破坏原始主体金属的表面原子连续性，以减少多个吸附位点的数量。界面上铜组分与客体金属的协同作用可以调节反应中间体的结合能，提高CO₂RR的产物选择性。

 

07

含Cu单原子催化剂

含铜单原子催化剂可以分为Cu作为孤立的活性位点和Cu作为载体两个部分，并介绍了配位环境、键长键角等对催化性能的影响。

目前，单原子催化剂的合成策略主要有碳化法、热解法和晶格空位锚定法。然而，为了获得性能更好的载体材料，创新的合成策略可以突破传统的限制。新的催化剂合成策略也在调节活性中心的配位环境中发挥作用。

其次，催化剂活性中心的配位环境一直是调节单原子催化剂催化活性的关键因素。CO₂RR过程中不利的高势垒导致SACs的产物仅限于CO，而不是碳氢化合物和氧化物。通过改变SAC上活性中心原子的电子结构，可以降低中间体的结合能。

与含铜氧化衍生物的表面重建过程类似，铜基SACs的反应过程涉及从孤立活性中心到纳米颗粒的可逆转化。有趣的是，SAC中心原子的动态转化将在反应结束时恢复为孤立原子的形式。

  

08

结论与展望

作者在配位环境的调控、原位表征技术、人工智能手段及发展具有高经济性的SACs方面提出了自己的见解与展望。

（1） 配位环境与活性位点的协同作用：

众所周知，过渡金属有更多的空位d或f轨道可以结合，从而与基底分子结合，形成具有较低势垒的过渡态。活性中心原子的电子结构将影响催化过程中中间体的吸附和解吸。与直接调节活性中心原子的电子结构相比，配位原子更容易调节。

（2） 采用原位/操作数表征方法研究了反应机理：

鉴于CO2RR产物丰富、反应路径复杂，以及反应过程中表面形貌的演变，有必要利用原位表征技术确定产物中间体，澄清实验路径，探索结构与性能之间的关系。原位表征技术有助于识别短寿命反应中间体，从而有助于理解整个催化过程的基本原理。

（3） 人工智能（AI）方法：

随着高通量实验技术的引入和机器学习理论方法的兴起，人工智能方法可以有效地大规模筛选催化剂。目前，人工智能方法主要有两种思想：基于人工智能技术构造反应势函数完成大规模原子模拟；利用机器自主学习能力基于实验数据集预测反应。

（4） 发展具有高经济性的SACs：

SACs作为近年来出现的一种新型多相催化剂，在性能和经济效益方面具有很大的优势。其优异的催化性能归功于SACs中清晰的活性中心、均匀的分散和可调节的配位键，而经济效果主要归功于活性中心的高比表面积和100%的原子利用率。SACs通过构建合理的协同环境，在CO₂RR方面具有无可比拟的优势。

作者认为，尽管CO₂RR仍然面临许多挑战，但它仍然是解决全球变暖和能源危机的一个有希望的途径。下一步，研究人员可以结合人工智能等高科技手段，设计和制备高效、稳定、可工业化的CO₂RR催化剂。

09

作者介绍

王硕简介：

王硕，河北科技大学副教授。博士毕业于河北工业大学。主要从事功能纳米纤维材料及无机金属催化剂方面的研究。以第一或通讯作者在ACS Energy Lett., Nano Lett., Green Chem., J. Mater. Chem. A等期刊发表相关论文20余篇，授权国家发明专利一项。

 

陈文星简介：

陈文星，北京理工大学特别副研究员。主要从事单原子催化剂的原子级可控合成与能源催化方面的研究，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表SCI论文150余篇，其中以通讯作者/第一作者（含共同）在Nat. Catal. (1), Nat. Commun. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (4), J. Am. Chem. Soc. (5), Adv. Mater. (5), Energy Environ. Sci. (3) 等期刊发表论文40余篇，H指数60，论文总引用12000余次；入选科睿唯安2020年全球“高被引科学家”榜单（化学领域）。担任Nano Res和SmartMat等期刊青年编委。

 

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课题组介绍

陈文星课题组网址：

https://www.x-mol.com/groups/wxchen

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01965