李希友教授/刘和元副教授/陈文淼博士ACS Catal.：单线态裂分光敏剂用于光催化氧化反应

▲第一作者：王恬瑛

共同通讯作者：李希友教授，刘和元副教授，陈文淼博士

通讯单位：中国石油大学（华东）

论文DOI：10.1021/acscatal.3c01478

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李希友/刘和元/陈文淼课题组开发了一种基于单线态裂分构筑的无重金属光敏剂，其长寿命(300 μs)和高产率(164%)的三线态量子产率将敏化生成的单线态氧量子产率提升到148%，突破了传统敏化剂100%单线态氧量子产率的极限，并且成功催化相关光氧化反应。

研究背景

A.活性氧光敏剂

活性氧(ROS)因其高效、选择性的氧化能力被广泛应用于光动力疗法(PDT)和光驱动合成重要的化学中间体。其中，单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（O₂^·-）作为两种主要的活性氧，通常由金属配合物(如卟啉、酞菁、聚吡啶等)、BODIPY及其衍生物等这些常见光敏剂(PSs)生成。在光激发下，这些PSs分别通过Ⅰ型和II型光敏机制产生¹O₂和O₂^·-(图1A)。从产生机理中可以看出，PS的ISC效率对¹O₂和O₂^·-的生成至关重要。目前高效的无重金属PSs仍不多见。

B.单线态裂分—激子倍增

最早在2006年，Michl教授曾首次提出单线态裂分(SF)这个实现高能量光子下转换调制的设想。SF是将一个单线态激子转化为两个三线态激子的激子倍增过程，可以用方程式表示：

。三线态量子产率的理论最大值可达200%。随着人们对SF的机理与分子结构设计上的不断深入，已经成功将SF通过电子转移和能量转移和光电转化过程相连，使得电池在特定波长下的量子效率提升至109%。SF在太阳能电池中表现出巨大应用潜力，但是在其他光驱动过程中尚未得到重视和开发。

图1. 基于ISC (A)和SF (B)的O₂^·-和¹O₂生成机制。

研究出发点

基于目前的研究现状，李希友/刘和元课题组拟将单线态激子裂分这种光子调制技术推广应用到敏化产生单线态氧的反应中，并将单线态裂分材料作为催化剂催化单线态氧参与的氧化反应。

该策略理论上能将O₂^·-和¹O₂的最高量子产率提升至原来的两倍(图1B)。因此SF敏化剂对光的利用效率和对化学能的转换效率都将远远高于ISC敏化剂。为了成功实现这一目标，SF敏化剂应当具备稳定、三线态能级（E_T）大于0.98 eV、三线态寿命长和三线态量子产率高的特征。在上述要求下，我们制备了高SF产率(164%)、长寿命三重态(300 μs)和高三线态能级（1.25eV）的并四苯二聚体(图2)。

图2. 二聚体的分子结构。

单线态氧量子产率计算：

正如预期的那样，从再空气或氧饱和三氯甲烷中测得的二聚体荧光光谱，可以清楚地观察到¹O₂在∼1270 nm处的发射信号(图3)。然而，在脱气后的三氯甲烷溶液中没有检测到¹O₂的发射信号。并且同样条件下，氧饱和三氯甲烷中测得的¹O₂发射强度要高于空气饱和中的。这些结果表明，¹O₂完全是由O₂敏化产生的。通过比较二聚体与基准四苯基卟啉(TPP，

= 55%)产生的¹O₂发射强度，计算该二聚体在空气饱和与氧饱和三氯甲烷中的¹O₂产率(

)分别为∼133%和∼148%。

图3.二聚体/TPP为PS在空气/氧气饱和或脱气三氯甲烷中的¹O₂发射光谱。

超氧自由基产率：

在电子给体（ED）存在的情况下，二聚体也可以通过I型光敏机制产生O₂^·-(图1B)。为了验证这一点，我们首先对二聚体和DIPEA的混合物在O₂^·-诱捕剂DMPO存在下进行ESR实验(图4)。O₂^·--DMPO的配合物在辐照后出现强烈的特征信号，证实了O₂^·-的形成。值得注意的是，在520nm激发波长下，在二聚体和ZnTPP吸光度相同的情况下，O₂^·--DMPO的信号强度高于基准ZnTPP，表明二聚体的O₂^·-产率高于ZnTPP。考虑到ZnTPP接近100%的三重态产率和92%的¹O₂量子产率，我们猜测O₂^·-产率也可能接近100%。这表明该二聚体的O₂^·-产率可能超过100%。

图4. 二聚体和ZnTPP在DMPO存在下在光照和黑暗条件下的ESR光谱。

二聚体的催化性能：

图5. (A)以二聚体为PS的DHN光氧化反应的吸收光谱变化。(B)以二聚体/ZnTPP为PS的DHN光氧化反应的Juglone产率。

由于高效的¹O₂生成，我们利用二聚体催化1,5二羟基萘(DHN)典型的光氧化生成胡桃酮（juglone）(图5A,B)。随着时间的增加，DHN在302 nm处的吸收强度逐渐降低，在427 nm处出现了新的juglone吸收带并随时间增强。这证实了DHN向juglone的转换。更重要的是，在相同的吸收强度的光照下，以二聚体为PS的前5min的胡桃酮产率明显高于以ZnTPP为PS的胡桃酮产率(

=∼92%)(图5B)，这与二聚体更高的

相一致。然而，随着反应时间的延长，由于二聚体的降解，二聚体的转化率和胡桃酮产率与ZnTPP相比有所下降。考虑到我们的二聚体在空气饱和CHCl₃中的¹O₂量子产率(∼133%)远高于ZnTPP(∼92%)，当使用二聚体作为催化剂时，反应产率的提高并没有预期的那么高。这可能是由于我们的并四苯二聚体的不稳定性和相对较大的分子尺寸造成的。生成的¹O₂会因为氧化二聚体而被消耗，从而降低反应产率。

图6.不同芳基硼酸以二聚体为PS光氧化苯酚的产率。

随后，利用二聚体的高效O₂^·-生成，对芳香族硼酸进行了光氧化反应以生成酚类化合物的实验。在环境条件下，4-甲酰基苯基硼酸的光氧化在24小时内有效地产生了98%的4-甲酰基苯酚(图6)。值得注意的是，我们的二聚体的TOF(每克光催化剂每小时产生的4-甲酰苯酚的mmol)是迄今为止报道过的最高值(24.57)，这应该归因于二聚体的高O₂^·-收率。此外，一系列不同取代基的底物均可以被二聚体催化。(图6)

总结与展望

我们以并四苯二聚体为代表，成功地利用SF使O₂敏化生成ROS(¹O₂和O₂^·-)，并催化相关氧化反应。与现有的传统ISC PSs相比，SF的高三重态产率显著提高了¹O₂和O₂^·-的量子产率。该并四苯二聚体的¹O₂量子产率达到了前所未有的∼148%，这是迄今为止超过100%的理论最高值的第一个例子。得益于其高效的活性氧敏化能力，该二聚体在DHN和芳香族硼酸的光氧化反应中表现出良好的催化性能。¹O₂和O₂^·-的生成分别来自SF的两个三重态的能量传递和电子转移。该研究不仅为生成和提高¹O₂和O₂^·-量子产率提供了新的策略，而且为SF的应用开辟了新的途径。