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​中科大高敏锐Science子刊:掺硫白铁矿型电催化剂实现高效酸性析氢2023-08-10
利用电化学将水分解为绿色氢(H2)燃料提供了一条实现碳中和的道路。质子交换膜(PEM)电解水在碱环境中依靠质子转移可以有效地克服很多技术挑战,但腐蚀性酸性环境则需要使用昂贵的铂族金属(PGM)催化剂,这增加了技术成本。在目前的PEM电解槽中,Pt/C仍然是阴极析氢反应(HER)的首选催化剂,但未来大规模生产氢气将需要大量的Pt,这是不可持续的,因此这也阻碍了工业级PEM电解槽的商业化。

 

基于此,中国科学技术大学高敏锐等人报道了硫掺杂驱动的结构转变,将黄铁矿型二硒化钴转化为白铁矿型,这一策略也使催化剂展现出了优异的催化性能。
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本文利用三电极体系测试了P-CoSe2和不同S掺杂的M-CoSe2在0.5 M H2SO4溶中的HER性能,并与商业Pt/C进行了对比。测试后发现,P-CoSe2在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为268 mV,而对于M-CoSe1.28S0.72,过电位则降至67 mV,较为接近Pt/C(28 mV)。此外,本文还进一步利用气相色谱检测和定量分析了M-CoSe1.28S0.72在电流密度为10、100和500 mA cm-2时产生的H2气体。
令人满意的是,在三种电流密度下测得的数据均与理论值吻合良好,催化剂的法拉第效率约为100%。之后,本文还利用实验数据证明了M-CoSe1.28S0.72的HER活性在很大程度上依赖于H+离子浓度。当pH值为2.5到4时,存在扩散限制电流,这表明M-CoSe1.28S0.72表面的HER受H+离子的质量转移控制,这也揭示了高效质子转移在界面双电层中的关键作用。
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基于各种表征结果,本文将M-CoSe1.28S0.72优异的HER性能归因于功函数(WF)和零电荷电势(PZC)的提升。在酸性电解质中,相对于P-CoSe2和M-CoSe1.03S0.97,M-CoSe1.28S0.72优异的WF反映了其表面电子的强结合特性,诱导了电极附近具有较高的局部H+离子浓度,从而增强了催化剂的HER动力学。这一发现与之前的研究结果一致,即WF越大,金属的HER交换电流密度越大。同时,M-CoSe1.28S0.72的PZC较大,接近平衡电势,这表明界面电场扰动较小,从而H键连接较好,有利于H+离子向催化剂表面扩散。当H+到达反应表面时,首先需要一个d-电子对附着。
之后,它经历了一个放电过程,然后生成的吸附原子需要一个空的半d轨道来形成σ-*H(Volmer反应)。与P-CoSe2相比,M-CoSe1.28S0.72催化剂含有更多的暴露的d-电子对和空半-d轨道,因此M-CoSe1.28S0.72具有更好的HER性能。然而,对于M-CoSe1.03S0.97,Eg轨道向费米能级的大幅下降导致了太强的*H吸附,从而限制了其HER动力学。总之,未来的工作应该集中在进一步提高非PGM催化剂的活性和稳定性,使得PEM电解成为实际应用。
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Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.

 

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