中科大高敏锐Science子刊：掺硫白铁矿型电催化剂实现高效酸性析氢

利用电化学将水分解为绿色氢(H₂)燃料提供了一条实现碳中和的道路。质子交换膜(PEM)电解水在碱环境中依靠质子转移可以有效地克服很多技术挑战，但腐蚀性酸性环境则需要使用昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，这增加了技术成本。在目前的PEM电解槽中，Pt/C仍然是阴极析氢反应(HER)的首选催化剂，但未来大规模生产氢气将需要大量的Pt，这是不可持续的，因此这也阻碍了工业级PEM电解槽的商业化。

基于此，中国科学技术大学高敏锐等人报道了硫掺杂驱动的结构转变，将黄铁矿型二硒化钴转化为白铁矿型，这一策略也使催化剂展现出了优异的催化性能。

本文利用三电极体系测试了P-CoSe₂和不同S掺杂的M-CoSe₂在0.5 M H₂SO₄溶中的HER性能，并与商业Pt/C进行了对比。测试后发现，P-CoSe₂在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为268 mV，而对于M-CoSe_1.28S_0.72，过电位则降至67 mV，较为接近Pt/C(28 mV)。此外，本文还进一步利用气相色谱检测和定量分析了M-CoSe_1.28S_0.72在电流密度为10、100和500 mA cm^-2时产生的H₂气体。

令人满意的是，在三种电流密度下测得的数据均与理论值吻合良好，催化剂的法拉第效率约为100%。之后，本文还利用实验数据证明了M-CoSe_1.28S_0.72的HER活性在很大程度上依赖于H⁺离子浓度。当pH值为2.5到4时，存在扩散限制电流，这表明M-CoSe_1.28S_0.72表面的HER受H⁺离子的质量转移控制，这也揭示了高效质子转移在界面双电层中的关键作用。

基于各种表征结果，本文将M-CoSe_1.28S_0.72优异的HER性能归因于功函数(WF)和零电荷电势(PZC)的提升。在酸性电解质中，相对于P-CoSe₂和M-CoSe_1.03S_0.97，M-CoSe_1.28S_0.72优异的WF反映了其表面电子的强结合特性，诱导了电极附近具有较高的局部H⁺离子浓度，从而增强了催化剂的HER动力学。这一发现与之前的研究结果一致，即WF越大，金属的HER交换电流密度越大。同时，M-CoSe_1.28S_0.72的PZC较大，接近平衡电势，这表明界面电场扰动较小，从而H键连接较好，有利于H⁺离子向催化剂表面扩散。当H⁺到达反应表面时，首先需要一个d-电子对附着。

之后，它经历了一个放电过程，然后生成的吸附原子需要一个空的半d轨道来形成σ-^*H(Volmer反应)。与P-CoSe₂相比，M-CoSe_1.28S_0.72催化剂含有更多的暴露的d-电子对和空半-d轨道，因此M-CoSe_1.28S_0.72具有更好的HER性能。然而，对于M-CoSe_1.03S_0.97，E_g轨道向费米能级的大幅下降导致了太强的^*H吸附，从而限制了其HER动力学。总之，未来的工作应该集中在进一步提高非PGM催化剂的活性和稳定性，使得PEM电解成为实际应用。

Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances, 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.