中南大学纪效波、邹国强：基于二维MOF构筑高离子电导率固态电解质

▲第一作者：连慧敏

通讯作者：邹国强

通讯单位：中南大学化学化工学院

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/adfm.202306060

金属-有机骨架(MOFs)是构建复合聚合物固体电解质的新型填料。然而，MOFs通常被用作惰性填料，深入揭示MOFs材料与PEO之间的结合模式、解析MOFs在促进Li+在固体电解质中的传输中的关键作用机具挑战。

中南大学纪效波、邹国强教授团队受密度泛函理论(DFT)的启发，具有丰富不饱和金属配位位点的2D-MOF可以通过金属-氧键结合PEO中的O，锚定TFSI^–释放Li⁺，t_Li+可达0.58。此外，引入2D-MOF后，Li⁺可以在2D-MOF平面内沿苯环中心快速跳跃，并且苯环与PEO之间的界面也可以作为Li⁺的快速迁移途径，提供多个离子传输通道，其离子电导率高达4.6×10^-5S∙cm^-1 (30^oC)。组装好的锂对称电池在60℃、0.1 mA cm^-2条件下稳定运行1300 h。组装好的锂金属固态电池在60℃ 0.5C下循环500次后仍保持162.8 mAh g^-1的高容量。这种多离子传输通道的方法为设计先进的固体电解质带来了新的思路。

图文解析

▲图1 a)基于DFT计算的Li⁺在PEO中的迁移机理。b)基于MD模拟的Li⁺在PEO中的迁移能垒。c)基于DFT计算的Li⁺在PEO&Cu-BTC界面上的迁移机理。d)基于MD模拟的锂离子在PEO&Cu-BTC界面上的迁移能垒。e)基于DFT计算的Li⁺在Cu-BTC上的迁移机理。f)基于MD模拟的Li⁺在Cu-BTC上的迁移能垒。

▲图2 a) CPE的制备、及其柔韧性表征。b)纯PEO、SPE和CPEs的XRD谱图。c) CPE-5在不同温度下的阻抗图。d)不同含量CPE的离子电导率。e) SPE和CPEs的离子电导率Arrhenius图。f) 30-60^oC和60-90^oC时电解质的活化能g)Li|SPE|Li迁移数。h) Li|CPE-5|Li的迁移数。i)本工作与其他工作的迁移数比较。

▲图3 a) SPE和CPEs的DSC曲线。b)SPE和CPEs应力应变曲线。c) SPE和CPEs的穿刺曲线。d)， e)， f)纯PEO, SPE和CPEs的FTIR光谱。g) LiTFSI、SPE和CPE-5的7Li核磁共振谱。h)基于MD模拟的SPE和CPE-5的力学性能。i) Cu-BTC的O PEO与Cu2⁺相互作用示意图。

▲图5 a) LFP|SPE|Li和b) LFP|CPE-5|Li的CV曲线。运行100次循环前后CPE-5表面的XPS: c) C1s, d) O1s, e) Li1s, f) F1s。g) Li⁺和TFIS^–在SPE中的扩散图。h) Li⁺和TFIS^–在CPE-5中的扩散图。图6。a)， c) 0.5C和2C下的循环性能，b)充放电曲线，d) 60^oC下LFP|SPE|Li和LFP|CPE-5|Li的倍率性能(0.1-3C)。

总结与展望

综上所述，提出了一种在Cu-BTC中具有不饱和配位的新型PEO基复合电解质，大大增强了复合电解质的分子间相互作用，提高了复合电解质的力学性能。TFSI^–通过静电相互作用锚定，抑制固态电池中的锂枝晶。制备的CPE-5复合电解质具有较高的锂离子转移数0.58。实验和DFT模拟结果阐明了Li⁺的迁移机制，表明Li⁺沿Cu-BTC的苯环中心跳跃时显示出较低的跃迁能垒，从而实现快速移动。此外，Cu-BTC和PEO之间的界面为Li⁺提供了丰富而快速的传输通道。总之，锂离子的多通道输运机制为设计先进的MOF基固体电解质提供了理想的策略。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306060