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Chem. Eur. J. :钒-钨双金属协同催化:促进环己烷氧化制环己酮/醇2025-04-05
浙江大学及浙江大学衢州研究院戴立言-徐偲课题组通过浸渍法和煅烧法制得TiO2负载V-W双金属催化剂,利用V、W之间的协同催化效用,极大提升了环己烷C-H键选择性氧化制环己酮/醇的催化性能,为双金属催化提供了合理解析。

 

 

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图1. 环己烷催化氧化制环己酮/醇的反应示意图

环己酮和环己醇(简称为KA油)是制备己二酸、己内酰胺的重要中间体,在尼龙等高分子合成领域具有重要应用。传统上,KA油的生产主要以环己烷为原料,在较为苛刻的反应条件下(高温、高压)、以均相金属盐为催化剂(如钴盐、锰盐)而实现。然而,环己烷的转化率仅在5%、KA油的选择性仅在70-75%。因此,开发高效、稳定的非贵金属催化剂具有重要意义和价值。

为了解决上述问题,戴立言-徐偲课题组制备了TiO2负载的V-W催化剂(V-W/TiO2)。相较于TiO2负载的V、W单金属催化剂(V/TiO2、W/TiO2),V-W/TiO2在反应中展现出更为优越的催化活性。研究发现,TiO2载体上活性金属的均匀分散、以及二者之间的协同催化效应,有助于催化性能的显著提升。氢气-程序升温还原结果(H2-TPR)表明, V的存在有效改变了W6+物种的还原性能,X-射线光电子能谱结果证明了V、W之间存在电子相互作用。

在反应机制探究上,课题组采用化学淬灭及电子顺磁共振(EPR)等手段,证明了反应中羟基自由基的存在(H2O2分子均裂产生)。密度泛函理论计算表明,V的存在改变了毗邻O原子的电子结构,促进了环己烷分子在催化剂表面的吸附,并且有效降低了整个氧化过程中限速步骤(H2O2分子的均裂)的活化能,提升了催化性能。

该工作为环己烷催化氧化制KA油提供了新的催化技术和方法,也为负载型V-W双金属催化剂协同效用的解析提供了新思路。

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图2. (a)环己烷分子在不同催化剂上的吸附能量对比图,(b)H2O2分子在不同催化剂上均裂所需能量对比图,(c)V-W/TiO2催化剂的差分电荷密度图

文信息

Insights into the Synergistic Catalytic Effect of TiO2 Supported V-W Oxides for Selective C−H Bond Oxidation of Cyclohexane to KA Oil

Cai Xu, Quanfu Long, Shandi Zhong, Wenjin Wang, Jia Guo, Jianhai Yang, Xiaozhong Wang, Liyan Dai

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202402780