Angew. Chem. ：级联自由基光环化构筑多重七元环纳米石墨烯

纳米石墨烯是指尺寸在1 nm-5 nm之间的具有明确结构的石墨烯片段。纳米石墨烯由于具有明确的结构，且能实现自下而上的可控合成、功能化，是研究石墨烯构效关系的理想模型；并且其自身独特的纳米尺寸和结构，表现出独有的光、电、磁等性质，已展现出重要的应用前景。通常六元环稠和而成的纳米石墨烯具有平面的空间构型，而由于几何结构的不匹配，将非六元环引入碳骨架中将会使平面发生不同程度的扭曲。在纳米石墨烯体系引入七元环或者八元环，将获得具有负曲率的碳纳米骨架。虽然七元环广泛存在于各类类石墨材料中，含七元环纳米石墨烯的精准可控合成仍然是一项具有挑战性的任务，尤其是对于含有多个七元环的纳米石墨烯。关于光化学环化构筑七元环的报道也是寥寥无几。

近日，厦门大学谭元植课题组以六苯并蔻为核心，通过选择性的C-N偶联反应构筑了前驱体2，该前驱体通过光引发的六重级联自由基环化反应，最终得到了含六个七元环的氮杂纳米石墨烯1（图1），这是目前报道含有七元环个数最多的纳米石墨烯。

图1 多重七元环纳米石墨烯的合成和高分辨质谱表征

单晶结构清晰的表面了纳米石墨烯1具有高度扭曲的猴鞍型空间构型，分子间通过堆积作用堆叠成规则的孔道结构（图2）。芳香性计算表明纳米石墨烯1中的七元环呈非芳香性，而分子外缘具有更好的电子离域(图2)。

图2 多重七元环纳米石墨烯的结构表征与芳香性

相较于其平面等电子的纳米石墨烯7，纳米石墨烯1的吸收波长及荧光发射波长略有蓝移，而峰型却更为展宽，其原因是七元环的引入降低了分子对称性。由于纳米石墨烯1含有多重的吡咯环结构，其极为容易的氧化反应（图3）。

图3 多重七元环纳米石墨烯的光学、电化学性质

该课题组利用光引发多重级联自由基光环化策略，设计合成了迄今为止含有七元环个数最多的纳米石墨烯。该策略为构筑具有结构缺陷及新奇结构的碳纳米分子提供了新的思路。

论文信息

Nanographene with Multiple Embedded Heptagons: Cascade Radical Photocyclization

Dr. Zhen-Lin Qiu, Xuan-Wen Chen, Yu-Dong Huang, Rong-Jing Wei, Ke-Shan Chu, Dr. Xin-Jing Zhao, Prof. Dr. Yuan-Zhi Tan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116955