Angew. Chem. ：利用重排反应构筑大尺寸手性纳米石墨烯

纳米石墨烯的合成一般涉及多环芳烃前驱体的合成以及后续氧化关环，其中Scholl反应由于其高效与较为温和的特点及被广泛利用。然而，在Scholl反应的广泛实践当中，重排反应偶尔会不可预测地发生。目前对于这些重排反应的发生的条件与确切的机制仍不明确，如何在“一锅法”的条件下准确预测涉及重排反应的关环路径也存在一定的困难，这些因素极大地限制了重排反应的利用,以及更加复杂的纳米石墨烯分子合成。

近日，上海交通大学邱惠斌教授研究团队以四硼酸酯取代的苝分子为母核，通过高效偶联反应合成具有大位阻的四(三联苯)取代的苝（TTP），该前驱体在Scholl反应的条件下（DDQ与CF₃SO₃H），发生氧化关环和重排反应，逐次脱去24个氢原子，最终得到两种 C₂对称的具有双[6]螺烯结构的手性纳米石墨烯NG1与NG2（图1）。

图1 纳米石墨烯分子NG1与NG2的合成和结构表征

该课题组通过改变Scholl反应条件，捕获了5种反应中间体，并推测了两条可能的反应路径（图2-a）。其中，顺序选择性关环可使前驱体TTP生成具有苯基[5]螺烯结构中间体IM2。随后，对于后续氧化重排反应过程（IM2至IM3），该课题组利用理论计算提出相应机理：氧化关环、1,2-苯基迁移、去质子化（图2-c）。特别地，通过计算表明，芳基鎓阳离子机理比自由基阳离子机理具有更低地反应能垒，该反应更倾向于芳基鎓阳离子机理路径。

图2（a）捕获到的五种中间体（IM1, IM2, IM4, IM6, IM7）以及两种可能的反映路径；（b）涉及螺烯的关环原理的解释（从TTP到IM2）；（c）从IM2向IM3的转化的理论计算研究。

该课题组还利用NICS、LOL-π、ACID等考察了所得纳米石墨烯NG1和NG2的芳香性，并研究了其光学性质以及手征性光学性质（图3）。所得纳米石墨烯具有较为离域的π电子云，拥有全色域的可见光吸收以及不对称因子较高的红色圆偏振发光性质。

图3 纳米石墨烯分子NG1与NG2的芳香性、光学性质与手征性光学性质。

总的来说，该课题组利用Scholl反应构筑了具有两种手性纳米石墨烯分子，通过捕获反应中间产物对反应路径的关键步骤进行了较为全面的解释，其中包含peri- 与bay- 区域的位置选择性关环，以及苯基[5]螺烯的平面化以及后续的氧化关环反应。该工作为纳米石墨烯的设计合成提供了一种全新的思路，未来有望设计特定重排反应实现特殊结构特殊性质的纳米石墨烯的合成。

论文信息：

Transformation of Crowded Oligoarylene into Perylene-Cored Chiral Nanographene by Sequential Oxidative Cyclization and 1,2-Phenyl Migration

Jinghao Wang, Chengshuo Shen,* Guoli Zhang, Fuwei Gan, Yongle Ding, and Huibin Qiu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115979